JP3766868B2 - 金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、元素半導体の種族の酸化物、炭化物、窒化物でそれらの興味ある光学的、電気的および機械的な特性からそれらのナノワイヤーの調製および特質に大変注目が集まっている(文献1〜9)。そして、金属酸化物粉末のレーザー照射および物理的蒸発の方法は、酸化マグネシウム、酸化硅素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化スズの様な二元素酸化物ナノワイヤーを得るための合成方法として広範に用いられている(文献2、5〜9)。一方、ホウ酸アルミニウムとホウ酸マグネシウム等の各種の金属とホウ酸との化合物としての金属ホウ酸塩は注目すべきセラミックスであり、たとえばホウ酸アルミニウムウィスカーは弾性率、引張り強度などに特質を有している。この為、自動車エンジンの構成要素への応用のためのアルミニウムホウ酸塩ウィスカーで補強された金属マトリックス複合物としての開発等において大変有望である(文献10〜12)。また、ホウ酸マグネシウムは蛍光物質としても注目されている(文献13〜14)。このような背景から、ホウ酸塩の結晶質のナノワイヤーは高張力材料および電子セラミックを含む広い範囲の応用に対して注目すべき潜在能力を有している。このため、金属ホウ酸塩ナノワイヤーを簡便でしかも大量に製造することのできる新しい製造方法の実現が望まれていた。
【0003】
【文献】
【0004】
【表1】
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
この出願の発明は、以上のとおりの従来の技術に鑑みなされたもので、実用化に適用できうる性能を有する金属ホウ酸塩ナノワイヤーを簡便で大量に製造することのできる新しい製造方法を提供することを課題としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第1には、金属酸化物粉末と酸化ホウ素粉末との混合粉末にホウ素の粉末を加え、大気もしくは酸素含有雰囲気下に気化温度以上に加熱して、金属ホウ酸塩なのナノワイヤーを生成させることを特徴とする金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法を提供し、この方法について、第2には、ホウ素の粉末は、混合粉末との合計重量の20wt%以下の割合で加えることを特徴とする金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法を、第3には、ホウ素の粉末は、5wt%〜15wt%の範囲において加えることを特徴とする金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法を、第4には、5vol%以上の酸素を含有する不活性ガス雰囲気下において加熱することを特徴とする金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法を、第5には、金属酸化物粉末の純度が99%以上であることを特徴とする金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法を、第6には金属酸化物粉末と酸化ホウ素粉末との混合重量比を1:1から4:1の範囲とすることを特徴とする金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法を提供する。
【0007】
そして、この出願の発明は、以上のいずれかの方法として、より具体的に、第7には、酸化アルミニウム(Al2O3)粉末と酸化ホウ素(B2O3)粉末との混合粉末より1500〜1700℃の加熱でアルミニウム・ホウ酸塩(Al18B9O33、9Al2O3・2B2O3)ナノワイヤーを生成することを特徴とする方法を、第8には、酸化マグネシウム(MgO)粉末と酸化ホウ素粉末との混合粉末より950〜1100℃の加熱でマグネシウム・ホウ酸塩(MgB4O7、MgO・2B2O3)ナノワイヤーを生成することを特徴とする方法を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態を詳細に説明する。
【0009】
この出願の発明の金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法は、なによりもまず、原料成分として、金属酸化物の粉末と、酸化ホウ酸粉末、並びにホウ素粉末とを用いることを特徴としている。そして、金属酸化物粉末については、各種金属の酸化物からなるものでよく、多価元素金属の酸化物が好適に用いられる。セラミックスとしてのこれまでの知見からは、たとえば酸化アルミニウム(Al2O3)酸化マグネシウム(MgO)をはじめZr、Hf、Ti、Zn、Sn、Ta、In、Sb、Ga、Bi、Nb、Y、希土類元素等の金属の酸化物が例として挙げられる。
【0010】
また、この出願の発明においては、金属酸化物粉末と酸化ホウ素粉末との混合粉末へのホウ素粉末の添加は欠かせないものである。
【0011】
その添加量は、混合粉末との合計量として、その20wt%以下とするのが好ましい。より好適には、その添加の割合は、5〜15wt%の範囲である。ホウ素粉末が添加されない場合には、金属ホウ酸塩ナノワイヤーの生成は実際的に困難である。一方、20wt%を超えてのホウ素粉末の添加は、金属ホウ酸塩ナノワイヤーの生成よりも副生物としての二元素系ナノワイヤー等の生成を増大させる傾向にあることから好ましくない。
【0012】
以上の原料成分の粉末については、その粒径については微細であることが好ましいが、一般的には数mm以下であればよい。
【0013】
加熱時の雰囲気は大気中でもよいし、あるいは酸素含有の不活性ガス雰囲気であってもよい。不活性ガスとしては、たとえば窒素あるいは希ガスが考慮され、この場合の酸素ガスの含有量としては5vol%以上とするのが好ましい。これらの大気や雰囲気ガスは、流通系として構成してもよい。
【0014】
加熱の温度は、原料粉末が熱気化される温度とする。これによって、生成する金属ホウ酸塩ナノワイヤーは沈積物として回収されることになる。もちろん流通系のガスにより搬送回収してもよい。
【0015】
原料としての金属酸化物は、その純度ができるだけ高いものを用いることが好ましく、たとえば純度99%以上のものが好適である。
【0016】
金属酸化物粉末と酸化ホウ素粉末との重量比としては、通常は、1:1から4:1の範囲とすることが考慮される。金属酸化物の種類によって好適にはこの範囲より選択されることになる。たとえば酸化アルミニウムよりアルミニウムホウ酸塩ナノワイヤーを製造する場合には、重量比は3:1もしくは近傍とすることが、酸化マグネシウムよりマグネシウムホウ酸塩ナノワイヤーを製造する場合には、重量比は2:1もしくはその近傍とすることが好適である。
【0017】
また、アルミニウムホウ酸塩ナノワイヤーの製造時の加熱温度は1500〜1700℃の範囲、より好ましくは1600℃またはその近傍とする。一方マグネシウムホウ酸塩ナノワイヤーの製造時の加熱温度は、950〜1100℃の範囲、より好ましくは1050℃またはその近傍とする。このように加熱温度についても、金属酸化物の熱気化温度に対応して選択することになる。
【0018】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【0019】
【実施例】
市販用の純度が99%以上の酸化アルミニウム(Al2O3)粉末と酸化ホウ素(B2O3)粉末を重量比で3:1の割合で混合し、さらに10wt%のホウ素(B)粉末を加えた後に、それを電気誘導炉にて大気環境下の1600℃の加熱温度で2時間加熱して熱気化させ、沈積させることによりアルミニウム・ホウ酸塩(Al18B9O33、9Al2O3・2B2O3)ナノワイヤーを生成させた。一方、前記の混合粉末の酸化アルミニウム粉末を酸化マグネシウム(MgO)粉末に代えるとともに酸化ホウ素粉末との重量比を2:1とした混合粉末を用い、さらには管炉型電気誘導炉で加熱温度を1050℃にして2時間加熱して気化させるとともに沈積さることによりマグネシウム・ホウ酸塩(MgB4O7、MgO・2B2O3)ナノワイヤーを生成させた。
【0020】
生成されたアルミニウム・ホウ酸塩(Al18B9O33、9Al2O3・2B2O3)ナノワイヤーおよびマグネシウム・ホウ酸塩(MgB4O7、MgO・2B2O3)ナノワイヤーは、安定した構造を有していることが確認された。アルミニウム・ホウ酸塩(Al18B9O33、9Al2O3・2B2O3)ナノワイヤーは、図1に示すように、幅が10〜30nmの範囲で長さが数μmであり、一直線に伸びたナノワイヤーである。また、図2に示す様にTEM観察から、本物質がホウ酸アルミニウムであることが確証された。詳細には、図2aのナノワイヤー(A)のEELSスペクトル(図2b)によりアルミニウム、ホウ素および酸素の元素から構成されていること、さらに図2cの電子線回折(ED)パターンから斜方晶系のホウ酸アルミニウム(Al18B9O33)相であることが明らかとなった。また、当該アルミニウム・ホウ酸塩(Al18B9O33、9Al2O3・2B2O3)にはホウ酸アルミニウム(Al18B9O33)の他に10%以下の二元体酸化物(Al2O3)ナノワイヤーが含まれていた。一方、マグネシウム・ホウ酸塩(MgB4O7、MgO・2B2O3)ナノワイヤーは、図3に示すように、直線状のアルミニウムホウ酸塩ナノワイヤーと比較して、長さ方向に沿って曲がっており、その幅が30〜100nmで長さが数十μm以上である。そして、図4に示すように、欠陥のないホウ酸マグネシウム(MgB4O7)の単結晶であった。また、当該マグネシウム・ホウ酸塩(MgB4O7、MgO・2B2O3)ナノワイヤーにはホウ酸マグネシウム(MgB4O7)の他に10%以下の二元体酸化物(MgO)ナノワイヤーが含まれていた。
【0021】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、この出願の発明によれば、実用化に適用できる性能を有する金属ホウ酸塩ナノワイヤーを簡便で大量に製造することができ、たとえば、アルミニウム・ホウ酸塩(Al18B9O33、9Al2O33・2B2O3)ナノワイヤーやマグネシウム・ホウ酸塩(MgB4O7、MgO・2B2O3)ナノワイヤーが製造される。これにより、たとえば自動車エンジンの構成要素への応用のためのアルミニウムホウ酸塩ウィスカーで補強された金属マトリックス複合物としての応用等やホウ酸マグネシウムの蛍光物質としての応用等、更には高張力材料および電子セラミックを含む広い範囲の分野への応用の拡大が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】(Al2O3+B2O3+B)粉末から合成されたアルミニウム・ホウ酸塩(Al18B9O33、9Al2O3・2B2O3)ナノワイヤーのSEM顕微鏡写真である。
【図2】アルミニウム・ホウ酸塩ナノワイヤーのTEM観察結果であり、
(a)ナノワイヤーの低倍率TEM像、
(b)Al、B、Oの元素構成を示す典型的な電子エネルギー損失スペクトル(EELSスペクトル)、
(c)特徴的な電子線回折(ED)パターン、
(d)(c)に対応する高分解能電子顕微鏡像(HRTEM)を示している。
【図3】(MgO+B2O3+B)粉末から合成されたマグネシウム・ホウ酸塩(MgB4O7、MgO・2B2O3)ナノワイヤーのSEM観察像である。
【図4】マグネシウム・ホウ酸塩ナノワイヤーのTEM観察結果であり、
(a)二つの交差したナノワイヤーの低倍率TEM像、
(b)EELSとEDSスペクトル、
(差込図)Mg、B、Oの元素からなるナノワイヤーの確証、
(c)特徴的EDパターン、
(d)(c)に対応するHRTEM像を示している。
Claims (8)
- 金属酸化物粉末と酸化ホウ素粉末との混合粉末にホウ素の粉末を加え、大気もしくは酸素含有雰囲気下に気化温度以上に加熱して、金属ホウ酸塩ナノワイヤーを生成させることを特徴とする金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法。
- ホウ素の粉末は、混合粉末との合計重量の20wt%以下の割合で加えることを特徴とする請求項1の金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法。
- ホウ素の粉末は、5wt%〜15wt%の範囲において加えることを特徴とする請求項2の金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法。
- 5vol%以上の酸素を含有する不活性ガス雰囲気下において加熱することを特徴とする請求項1の金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法。
- 金属酸化物粉末の純度が99%以上であることを特徴とする請求項1の金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法。
- 金属酸化物粉末と酸化ホウ素粉末との混合重量比を1:1から4:1の範囲とすることを特徴とする請求項1の金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法。
- 酸化アルミニウム(Al2O3)粉末と酸化ホウ素(B2O3)粉末との混合粉末より1500〜1700℃の加熱でアルミニウム・ホウ酸塩(Al18B9O33、9Al2O3・2B2O3)ナノワイヤーを生成させることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかの金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法。
- 酸化マグネシウム(MgO)粉末と酸化ホウ素粉末より950〜1100℃の加熱でマグネシウム・ホウ酸塩(MgB4O7、MgO・2B2O3)ナノワイヤーを生成させることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかの金属ホウ酸塩ナノワイヤーの製造方法。
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