KR101272986B1 - 아산화붕소 복합 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 예컨대 AlxByOz의 결합제 상 내에 분포된 미립자 또는 과립상의 아산화붕소로 이루어진, 개선된 파괴 인성을 갖는 아산화붕소 복합 물질에 관한 것이다.

Description

아산화붕소 복합 물질{BORON SUBOXIDE COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 아산화붕소 복합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
다이아몬드에 대한 최초의 실험실 합성은, 다이아몬드에 근접한 특성 또는 이보다 훨씬 개량된 특성을 갖는 물질을 설계하고 개발하려는 집약적인 노력을 유발시켰다. 가장 잘 알려진 초강화 물질로는 입방보론질화물(cubic boron nitride, cBN)이 있다. 또한, 붕소 풍부 화합물이 이러한 용도에 있어서 양호한 후보인 것으로 알려져 있다. 붕소 풍부 화합물은 특이한 결정 구조, 및 짧은 원자간 결합 길이 및 강한 공유 기질과 관련된 흥미로운 물리적 및 화학적 특성의 범위를 갖는 대량 군의 내화재를 제공한다. α-능면체의(rhombohedral) 붕소에 근거한 구조를 갖는 붕소 풍부 상(phase)은 탄화붕소와 아산화붕소(B6O)를 포함하며, 이는 높은 경도와 아울러 저밀도와 화학 불활성을 가지므로 연마재 및 다른 고마모성 용도에 유용하다(참고문헌 1 참조).
아산화붕소(B6O)의 구조, 즉 공간군 R3m는, 능면체 단위 셀의 꼭지점(vertex)에 위치된 8개의 B12 20면체 단위로 이루어진다. 이 구조는 B12 20면체의 비틀린 입방 최밀 충전(cubic close packing, ccp) 구조로 간주될 수 있다. 2개의 산소 원자는 [111] 능면체 방향을 따라 틈 내에 위치된다.
높은 결정도를 갖는 순수 물질을 합성하기는 어렵지만, 아산화붕소(B6O)의 합성 및 그 특성에 대해서는 문헌에 광범위하게 기록되어 있다. 주위 압력 또는 그 근방에서 형성된 아산화붕소(B6O)는 대체로 산소가 부족하다(B6Ox, x<0.9). 또한, 아산화붕소(B6O)는 결정도가 낮고 매우 작은 입자 크기를 갖는다. 아산화붕소(B6O)의 합성 시에 인가된 고압은 생성물의 결정도, 산소 화학양론 및 결정 크기를 상당히 증가시킨다(참고문헌 1 참조). 아산화붕소가 공칭 조성의 B6O로서 보고되어 있지만, 비화학양론적인 것으로 널리 수용되고 있다. 본원에서는 간단히 공칭 화학식 B6O를 사용한다.
미국 특허 제 3,660,031 호에는 아산화붕소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 1200℃ 내지 1500℃ 범위의 온도에서 산화 아연을 붕소 원소로 환원시킴으로써 아산화붕소를 형성한다. 이것은 화학식 B7O를 갖는 것으로 보고되어 있으며, 100g의 하중 하에서 38,20 GPa의 평균 경도값과, 2.60 g/cm3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 물질의 파괴 인성(fracture toughness)은 보고되어 있지 않다.
또한, 미국 특허 제 3,816,586 호는 아산화붕소를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 아산화붕소는 적당한 온도 및 압력에서 붕소 원소와 산화붕소를 핫 프레싱(hot pressing)하여 형성된다. 분석시에, 아산화붕소 생성물은 B6O의 화학양론에 상응하는 80.1 중량%의 붕소와 19.9 중량%의 산소를 갖는 것으로 언급된다. 또한, 이것은 2.60 g/cm3의 밀도와, 100g의 하중(KNH100) 하에서 30 GPa의 누프 경도(Knoop hardness)를 갖는 것으로 보고되어 있다. 이러한 물질의 파괴 인성은 보고되어 있지 않다.
많은 연구를 통해, 아산화붕소 물질이 매우 높은 경도를 갖는 반면, 그 파괴 인성은 매우 낮은 것으로, 즉 물질이 잘 깨지는 것으로 알려져 있다. 이토 등의 문헌(참고문헌 2 참조)으로부터 보듯이, B6O의 압축물은 고온(1400℃-1800℃) 및 고압(3-6 GPa)에서 제조되어 왔다. 이러한 B6O 분말은 붕소 원소와 산화붕소로부터 합성되는 것으로 보고된다. 분석시에, B6O의 압축물은 31-33 GPa의 평균 경도와 매우 낮은 파괴 인성을 갖는 것으로 보고되고 있다. 또한, 이토 등(참고문헌 3,4 참조) 및 사사이 등(참고문헌 5 참조)은 cBN(참고문헌 3 참조), 탄화붕소(참고문헌 4 참조) 및 다이아몬드(참고문헌 5 참조) 등의 다른 경질 물질을 이용하여, B6O의 기계적 특성, 특히 파괴 인성을 개선하려고 노력하였다. 이러한 B6O 복합물의 경도는 상당히 높지만, 파괴 인성은 여전히 낮은 것으로 보고되었다(B6O-다이아몬드 복합물은 약 1 MPa.m0.5의 파괴 인성을 갖고, B6O-cBN 복합물은 약 1.8 MPa.m0.5의 파괴 인성을 갖고, B6O-B4C 복합물은 약 1 MPa.m0.5의 파괴 인성을 갖는다).
본 발명의 목적은, 기존에 보고된 B6O 복합물에 비해 더욱 우수한 파괴 인성뿐만 아니라 상당히 높은 경도를 갖는 B6O 복합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, MxByOz를 포함하는 결합제 상 내에 분포된 미립자 또는 과립상 아산화붕소를 포함하는 아산화붕소 복합 물질을 제공하며, 이때,
M은 금속이고;
x는 4 내지 18이고;
y는 2 내지 4이고;
z는 9 내지 33이다.
바람직하게, 상기 금속은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 마그네슘 및 갈륨을 포함하는 군으로부터 선택되며, 특히 알루미늄이다.
바람직하게, 상기 아산화붕소는 복합 물질의 70 중량% 초과, 특히 약 85 중량% 내지 약 97 중량%의 양으로 포함된다.
바람직하게, 상기 결합제 상은 복합 물질의 약 30 중량% 미만, 특히 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 포함된다.
바람직하게, 본 발명의 복합 물질은 약 2.5 MPa.m0.5 초과의 파괴 인성을 갖는다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 아산화붕소 복합 물질을 제조하는 방법은 아산화붕소 입자의 공급원, 바람직하게 아산화붕소 분말을 제공하는 단계, 아산화붕소 입자를 바람직하게 화학 증착법에 의해 금속 또는 금속 화합물로 피복하는 단계, 및 금속 피복된 아산화붕소 입자를 복합 물질을 제조하기에 적합한 온도와 압력에서 소결하는 단계를 포함한다.
상기 금속은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 마그네슘 및 갈륨(특히 알루미늄)을 포함하는 군으로부터 선택되거나, 또는 이들의 화합물(commpound)인 것이 바람직하다. 바람직하게, 금속 피복된 아산화붕소 입자의 소결은 바람직하게 약 1600℃ 초과의 온도, 특히 약 1900℃의 온도, 및 바람직하게 약 300 MPa 미만의 압력, 특히 약 50 MPa의 압력에서 핫 프레스(hot press)를 이용하여 수행된다.
아산화붕소 입자의 피복 시에 활성제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄의 경우에, 아산화붕소 입자의 피복시의 활성제로서 염화암모늄을 이용할 수 있다.
본 발명의 아산화붕소 복합 물질은 금속 피복된 B6O 분말을 고온 및 저압에서 핫 프레싱함으로써 제조된다.
구체적 실시양태
적당한 고온에서 화학 증착법(CVD) 공정을 이용하여 금속, 구체적으로 알루미늄으로 출발 B6O 분말을 피복한다. 예를 들면, 수 시간, 일반적으로 1.5 시간 동안 알루미나 볼을 갖는 터뷸러 믹서(turbular mixer)를 이용하여 염화암모늄(NH4Cl)과 함께 알루미늄(Al) 분말을 혼합한다. 염화암모늄은 피복 시에 활성제로서 이용된다. 피복 동안, 많은 양의 알루미늄은 B6O를 환원시킬 수 있기 때문에, 매우 적은 양의 알루미늄이 염화암모늄과 혼합된다. 상기 혼합 후에, 수 시간, 일반적으로 1.5 시간 동안 알루미나 볼을 이용하여 상기 혼합물(Al/NH4Cl)과 분쇄된 B6O 분말을 혼합한다. 새로운 혼합물(B6O/Al/NH4Cl)을 알루미나 용기에 붓고, 상기 혼합물의 상부에 알루미나 페블(alumina pebble)을 위치시킨다. 알루미나 페블은 불활성 필러(filler)로서 작용하고 노(furnace) 내에 배출되는 가스의 일부를 포획하여, 관형 노의 배출 파이프가 막히는 것을 방지한다. 그 다음, 알루미나 용기를 관형 노 내에 배치하고, 낮은 가열 속도로 약 1400℃ 까지 가열한다.
이 CVD 공정은 균질 분포 Al-B-O 화합물로 피복된 입자를 제공한다. 편의를 위해 알루미늄으로 기술하지만, 예컨대 지르코늄, 티타늄, 마그네슘 및 갈륨 등의 다른 금속 화합물을 이용하여 B6O 분말 출발 물질을 피복함으로써 상기 공정을 수행할 수도 있는 것으로 이해해야 한다. 생성된 피복된 B6O 분말을, 핫 프레스를 이용하여 고온(약 1900℃) 및 저압(약 50 MPa)에서 소결한다. 우선, 피복된 분말을 질화붕소 셀 내로 부은 다음, 그라파이트 다이 내에 위치시킨다. 일반적으로, 아르곤 또는 다른 불활성 분위기 하에서 소결을 수행한다.
이어서, 생성된 물질을 일반적으로 X-레이 회절법, 전자 주사 현미경(scanning electron microscopy), 광학 현미경, 및 아르키메데스 원리를 이용한 밀도 측정법을 이용하여 특성화 지을 수 있다. 상기 방법으로 제조된 아산화붕소 복합물은 우수한 기계적 특성 및 2.5 MPa.m0.5 초과 내지 약 5 MPa.m0.5 이하의 파괴 인성을 갖는 것을 확인하였다.
이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 아산화붕소 복합 물질의 개선된 파괴 인성은 소결 중의 아산화붕소 입자의 입자 경계에서의 금속의 영향에 기인하는 것으로 여겨진다.
소결된 순수 B6O의 파괴 인성은 매우 낮다는 것을 확인하였다. 붕소화물계 입자는 이들 입자 상에 일반적으로 얇은 B2O3 피복을 갖는다는 것이 널리 공지되어 있다. 이러한 입자를 소결하면, 매우 약한 B2O3 상(phase)이 입자 경계에 남게 된다. 입자 경계에 이와 같은 약한 상이 존재하면 물질이 약화되며, 이러한 약한 상을 통해 균열이 매우 쉽게 전파된다. M-B-O계 상으로 입자를 피복하면, B2O3가 이보다 훨씬 강한 MxByOz 상으로 대체된다. 그 결과, 입자간 파괴에 의한 균열 성장이 매우 어렵게 되는 것이다.
이러한 물질의 파괴 인성이 증대되는 부수적인 이유는 B6O 상과 MxByOz 상이 상이한 열팽창계수와 탄성 상수를 갖기 때문으로 여겨진다. 이러한 특성 차이의 결과로서, 소결 후에 물질을 냉각하는 경우, 2가지의 상이한 상 사이에 바이메탈 응력이 형성된다. 매우 높을 수 있는 이러한 응력이 존재하면, 균열의 전파를 편향시킬 수 있으며, 이에 따라 상기와 같이 균열이 전파되는 것을 에너지적으로 보다 힘들게 하고, 물질의 파괴 인성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 예를 참조하여 기술한다.
실시예 1
약 4 시간 동안 알루미나 볼을 갖는 유성 볼 밀(planetary ball mill)을 이용하여 B6O 분말 출발 물질을 분쇄하였다. B6O 분말을 알루미늄으로 피복할 때 상기 알루미나 볼이 사용되므로, 알루미나에 의한 오염이 허용가능한 것으로 간주되었다. 분쇄된 B6O 분말 내의 알루미나량은 1% 미만이었으며, 따라서 무시하였다. 분쇄 단계의 도입은 분말 내에 존재했던 덩어리를 파쇄하는데 도움이 되었다.
알루미나 볼을 갖는 터뷸러 믹서를 이용하여 1.5 시간 동안 염화암모늄(NH4Cl)과 알루미늄 분말(5 미크론)을 혼합하여 피복 물질을 제공하였고, 피복 시 활성제로서 염화암모늄을 사용하였다. 많은 양의 알루미늄은 피복시에 B6O를 환원시킬 수 있기 때문에, 초기 실험 시에는 단지 20 부피%의 Al과 80 부피%의 NH4Cl을 사용하였다.
상기 1차 혼합 후에, 4:0.3 (B6O:Al/NH4Cl)의 질량 비율에 따라 1.5 시간 동안 알루미나 볼을 이용하여, 분쇄된 B6O 분말과 혼합물(Al/NH4Cl)을 혼합하였다. 알루미나 용기 내에 혼합물(B6O/Al/NH4Cl)을 붓고, 상기 혼합물의 상부에, 불활성 필러로서 작용하고 노(furnace) 내에서 배출되는 가스의 일부를 포획하여 관형 노의 배출 파이프가 막히는 것을 방지하는 알루미나 페블을 위치시켰다. 상기 알루미나 용기를 관형 노 내에 배치하고, 10℃/분의 속도로 1400℃ 까지 가열하였다. 약 350℃에서 AlCl3 형성과 가스 배출이 일어났기 때문에, 이 온도에서 1 시간의 드웰링 포인트(dwelling point)가 있었다. 이 기간 동안, 하기의 반응이 일어났다.
Al(s) + 3NH4Cl(s) -> AlCl3(s) + 3NH3 + 3/2H2(g)
완전한 피복 공정을 수행하기 위해, 1400℃에서 6 시간의 2차 드웰링 시간을 유지한 다음, 10℃/분의 속도로 냉각했다. 피복된 B6O 분말은 알루미나와 미량의 알루미늄 보라이드(AlB12)를 함유했다. 그 다음, 이를 (그라파이트 다이 내) 질화붕소 셀에 위치시키고, 약 20분 동안 아르곤 분위기 하에서 1900℃의 온도 및 50 MPa의 압력으로 핫 프레싱하여 소결시켰다.
이러한 방법으로 제조된 아산화붕소 복합물은 5kg의 하중에서 29 GPa의 경도를 가짐을 확인하였으며, 이는 종래기술에 비해 양호한 것이다. 그러나, 가장 중요하게는, 본 발명의 복합 물질은 약 3 MPa.m0.5의 파괴 인성값을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 이는 아산화붕소 복합물에 대해 이전에 보고된 값보다 높은 것으로 여겨진다.
실시예 2
본 실시예에서는, Al/NH4Cl 혼합물의 질량을 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건을 반복했다. 혼합된 분말의 질량 비율은 4:0.5(B6O:Al/NH4Cl)였다. 실시예 1에서 사용된 피복 및 핫 프레싱 조건을 본 실시예의 시료 제조에 사용하였다. 생성 시료를 연마한 다음, 빅커스 인덴터(Vickers indenter)로 경도 및 파괴 인성을 시험하였고, 생성 시료가 약 25 내지 28 GPa의 경도(5kg 하중)와 약 3.5 MPa.m0.5의 파괴 인성을 갖는 것을 확인하였다.
실시예 3
본 실시예에서는, Al/NH4Cl 혼합물의 질량을 더 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 조건을 반복했다. 혼합된 분말의 질량 비율은 4:0.75(B6O:Al/NH4Cl)였다. 실시예 1에서 사용된 피복 및 핫 프레싱 조건을 본 실시예의 시료 제조에 사용하였다. 생성 시료를 연마한 다음, 빅커스 인덴터로 경도 및 파괴 인성을 시험하였고, 생성 시료가 약 24 내지 27 GPa의 경도(5kg 하중)와 3.5 MPa.m0.5의 파괴 인성을 갖는 것을 확인하였다.
실시예 4
실시예 1의 조건을 반복하고, Al/NH4Cl 혼합물의 질량을 더 증가시켰다. 혼합된 분말의 질량 비율은 4:1(B6O:Al/NH4Cl)였다. 실시예 1에서 사용된 피복 및 핫 프레싱 조건을 본 실시예의 시료 제조에 사용하였다. 생성 시료를 연마한 다음, 빅커스 인덴터로 경도 및 파괴 인성을 시험하였고, 생성 시료가 약 24.5 GPa의 경도(5kg 하중)와 4.75 MPa.m0.5의 파괴 인성을 갖는 것을 확인하였다.
상기의 실시예들에서 획득한 결과의 재현성을 확인하기 위해, 실시예 1에서와 같은 (피복 및 핫 프레싱) 조건을 이용하여, 합성된 B6O의 새로운 배치(batch)를 피복하였다. 하기의 표 1은 반복 시료를 포함하는 모든 결과를 나타낸다. 핫 프레싱된 B6O 복합물(동일한 Al 함량) 몇몇의 특성에 약간의 차이는 있지만, 이는 표면 다공성 또는 분해성과 부분적으로 관계된 밀도차에 기인한 것이었다.
본 발명의 핫 프레싱된 B6O 복합물은 표 1의 비교예의 핫 프레싱된 "순수" B6O 물질에 비해, 소결 후 알루미늄 붕산염의 형성에 의한 강화의 결과로서 더 높은 파괴 인성 특성을 가졌다.
B6O:Al/NH4Cl
(질량, g)		 밀도
(g/cm3)		 Hv5
(GPa)		 KIC
(MPa.m1/2)		 상
(피복 후)		 상
(소결 후)
비교예 0 중량% Al
(순수 B6O)		 2.51 30.1±1.2 (1kg 하중) 깨지기 쉬움 B6O B6O
실시예 1 4:0.3

반복 시료		 2.49

2.52		 29.3 ± 0.30

29.3±0.47		 2.98±0.16

2.71±0.43		 B6O
Al2O3
Al4B2O9*		 B6O
Al4B2O9

(2.2중량% Al)
실시예 2 4:0.5

반복 시료		 2.42

2.45		 25.3 ± 0.35

28.2±1.55		 3.88±0.23

3.25±0.96		 B6O
Al2O3
Al4B2O9*
 B6O
Al4B2O9

(3.76중량% Al)
실시예 3 4:0.75

반복 시료		 2.39

2.51		 24.3 ± 0.24

27.8±1.11		 4.22±0.30

3.45±0.12		 B6O
Al2O3
Al4B2O9*		 B6O
Al4B2O9
(5.6중량% Al)
실시예 4 4:1

 2.37
 24.5 ± 0.78
 4.75±0.25
 B6O
Al2O3
Al4B2O9*		 B6O
Al4B2O9
*미량의 Al4B2O9
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Claims (13)

  1. MxByOz를 포함하는 결합제 상 내에 분포된 미립자 또는 과립상 아산화붕소를 포함하고, 이때
    M이 알루미늄이고;
    x가 4 내지 18이고;
    y가 2 내지 4이고;
    z가 9 내지 33인
    아산화붕소 복합 물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    아산화붕소가 복합 물질의 70 중량% 초과를 구성하고, 결합제 상이 복합 물질의 30% 미만을 구성하는 아산화붕소 복합 물질.
  5. 제4항에 있어서,
    아산화붕소가 복합 물질의 85 중량% 내지 97% 중량%를 구성하고, 결합제 상이 복합 물질의 3 내지 15중량%를 구성하는 아산화붕소 복합 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    2.5 MPa.m0.5 초과의 파괴 인성(fracture toughness)을 갖는 아산화붕소 복합 물질.
  7. 아산화붕소 입자의 공급원을 제공하는 단계,
    아산화붕소 입자를 금속 또는 금속 화합물로 피복하는 단계, 및
    금속 피복된 아산화붕소 입자를 1600℃ 초과의 온도 및 300 MPa 미만의 압력에서 소결하는 단계
    를 포함하는, 아산화붕소 복합 물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    아산화붕소 입자가 분말 형태로 제공되는, 아산화붕소 복합 물질의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    아산화붕소 입자가 화학 증착법에 의해 피복되는, 아산화붕소 복합 물질의 제조 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    금속이 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 마그네슘 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 이들의 화합물(compound)인, 아산화붕소 복합 물질의 제조 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    금속이 알루미늄 또는 이의 화합물인, 아산화붕소 복합 물질의 제조 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    금속 피복된 아산화붕소 입자의 소결을 핫 프레스를 이용하여 수행하는, 아산화붕소 복합 물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    소결을 1900℃의 온도 및 50 MPa의 압력에서 수행하는, 아산화붕소 복합 물질의 제조 방법.
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