KR20100017361A - 보론 아산화물 복합 물질 - Google Patents

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boron
oxide
boron suboxide
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앤소니 앤드류스
데이비드 스튜어트 맥라클란
이아코보스 시갈라스
마티아스 헤르만
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Abstract

본 발명은 보론 아산화물, 및 보라이드를 함유하는 2차 상을 포함하는 보론 아산화물 복합 물질에 관한 것이다. 보라이드는 주기율표의 4족 내지 8족의 전이 금속의 보라이드로부터 선택될 수 있다. 특히, 보라이드는 철, 코발트, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 하프늄, 탄탈, 지르코늄, 레늄, 몰리브덴 및 크로뮴의 보라이드로부터 선택될 수 있다. 보라이드는 또한 백금족 금속 보라이드, 바람직하게는 팔라듐 보라이드일 수 있다. 2차 상은 또한 하나 이상의 산화물을 함유할 수 있다.

Description

보론 아산화물 복합 물질{BORON SUBOXIDE COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 보론 아산화물 복합 물질에 관한 것이다.
다이아몬드의 경도에 근접하거나 심지어 이의 경도보다 높은 경도 값을 갖는 합성 초경질 물질의 개발은 재료 과학자에게 큰 관심을 끌어 왔다. 70 내지 100GPa의 빅커스(Vickers) 경도를 갖는 다이아몬드가 가장 경도가 높은 공지된 물질이고, 이어서 입방형 보론 나이트라이드(Hv 약 60GPa) 및 B6O로서 지칭된 본원의 보론 아산화물이 뒤따른다. 53GPa 및 45GPa의 경도 값이 B6O 단일 결정에 대해 각각 0.49N 및 0.98N 하중에서 측정되었고, 이는 입방형 보론 나이트라이드의 값과 유사하다([문헌 9]).
B6O가 또한 비-화학량론적으로, 즉 B6O1-x(이때, x는 0 내지 0.3이다)로서 존재할 수 있음은 공지되어 있다. 이러한 비-화학량론적인 형태가 용어 B6O에 포함된다. 이러한 물질의 강한 공유 결합 및 짧은 원자간 결합 길이는 뛰어난 물리적 및 화학적 특성, 예컨대 우수한 경도, 낮은 밀도, 높은 열 전도성, 높은 화학적 불활 성 및 우수한 내마모성의 원인이 된다([문헌 1, 2]). 엘리슨-하야시(Ellison-Hayashi) 등에게 허여된 미국특허 제5,330,937호에서, 공칭 조성 B3O, B4O, B6O, B7O, B8O, B12O, B15O 및 B18O의 보론 아산화물 분말의 형성이 보고되었다. 잠재적인 산업적 적용은 쿠리수치양(kurisuchiyan) 등(일본특허 제7,034,063호) 및 엘리슨-하야시 등(미국특허 제5,456,753호)에 의해 논의되었고, 연마 휠, 연마기 및 절단 도구에서의 용도를 포함한다.
여러가지 기술이 보론 아산화물의 제조에 사용되었고, 적절한 고압 및 고온 조건하에 원소 보론(B)을 보론 산화물(B2O3)과 반응시키는 과정을 포함한다([문헌 1]). 홀콤베 주니어(Holcombe Jr.) 등에 허여된 미국특허 제3,660,031호에서, 보론 산화물(B2O3)을 마그네슘을 사용하여 환원시키거나, 아연 산화물을 원소 보론을 사용하여 환원시키는 것과 같은 보론 아산화물의 다른 제조 방법이 언급된다. 그러나, 각각의 상기 공지된 과정을 사용하는 경우에, 산업에서의 물질의 유용성을 방해하는 결점이 존재한다. 예를 들어, 마그네슘을 사용한 B2O3의 환원이 아산화물내에 마그네슘 및 마그네슘 보라이드 오염물의 고체 용액을 생성하는 반면에, 보론을 사용한 마그네슘 산화물의 환원은 단지 상대적으로 작은 수율의 보론 아산화물을 제조하고 매우 비효율적이다. 홀콤베 주니어 등(미국특허 제3,660,031호)은 1,200 내지 1,500℃의 온도에서 원소 보론을 사용하여 아연 산화물을 환원시킴으로써 B7O를 제조하였다. 이러한 물질에 대하여 100g 하중 및 2.6g·cm-3의 밀도하에 38.2GPa의 경도 값이 보고된다. 상기 물질에 대한 파괴 인성은 논의되지 않는다.
페트락(Petrak) 등([문헌 3])은 가열 압착된 B6O의 기계적 및 화학적 특성을 조사하였고, 34 내지 38GPa만큼 높은 마이크로-경도 값을 보고하였다. 엘리손-하야시 등(미국특허 제5,330,937호)은 마그네슘 첨가(약 6%)에 의해 B6O를 제조하였고, 34 내지 36GPa의 평균 KHN100 값을 산출하였다.
다른 경질 물질, 예컨대 다이아몬드([문헌 4]), 보론 카바이드([문헌 5]) 및 cBN([문헌 6])을 사용하여 B6O 복합물을 제조함으로써, B6O의 기계적 특성, 특히 이의 파괴 인성을 강화시키려는 많은 노력이 행해져 왔다. 다이아몬드 및 cBN-함유 복합물은 극도의 고온 및 고압 조건하에 제조되었다. 이의 목적은 순수한 B6O보다 입계(grain boundary)에서 더욱 강한 유사-2원 복합물 시스템을 제조하려는 것이다. 비록 높은 경도 값이 또한 복합물(Hv 약 46GPa)에 대해 기록되었더라도, 파괴 인성 값은 1.8MPa·m0.5 이하였다. 이때, 최선의 값은 B6O-cBN 복합물을 사용하여 수득되었다.
샤발랄라(Shabalala) 등(국제특허공개 제2007/029102호 및 [문헌 7])은 알루미늄 화합물을 사용하여 B6O 복합물을 제조하였고, 이는 입계에서 알루미늄 보레이트 상을 생성하였다. 상응하는 29.3GPa의 경도를 갖는 약 3.5MPa·m0.5의 파괴 인성이 수득되었다. 복합물에 존재하는 알루미늄 상은 연질이고, 이들이 생성된 복 합물의 파괴 인성을 개선하지만 복합물의 전체 경도에는 공헌하지 않는다. 또한, 결정성 알루미늄 보레이트 외에, 보론 산화물이 풍부하고 화학적으로 불안정한 비결정성 상 및 미세공극이 형성되었고, 추가로 감소된 경도를 야기하였다([문헌 10, 11]). 복합 물질의 제조 방법은 보론 아산화물 입자를 금속으로 코팅하는 단계, 및 금속 코팅된 입자를 소결시키는 단계를 포함한다.
참고 문헌
[문헌 1] H. Hubert, L. Garvie, B. Devouard, P. Buseck, W. Petuskey, P. McMillan, Chem. Mater.; 10; (1998); pp.1530-1537;
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[문헌 11] H.-J. Kleebe, S. Lauterbach, T.C. Shabalala, M. Herrmann and I. J. Sigalas, "B6O: A Correlation Between Mechanical Properties and Microstructure Evolution Upon Al2O3 Addition During Hot-Pressing", J. Amer. Ceram. Soc.,91 [2] 569-575 (2008);
[문헌 12] Rutz H.L., Day D.E. and Spencer C.F., J. Am. Ceram. Soc., 1990, vol. 73, No. 6, pp.1788.
도 1은 본 발명의 B6O 복합 물질 및 종래 기술로부터의 유사한 유형의 물질에 대한 상대적인 경도 및 파괴 인성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 10중량%의 TiB2, 2.0중량%의 Al2O3 및 2.0중량%의 Y2O3과 혼합된 B6O로부터 제조된 소결된 복합 물질의 SEM 이미지이다(실시예 5).
도 3은 ㎛ 이하의 W2B5 침전물(백색 상) 및 부분적으로 연마된 산화물 입계를 나타내는, 4중량%의 WO3 및 2.0중량%의 Al2O3과 혼합된 B6O로부터 제조된 소결된 복합 물질의 SEM 이미지이다(실시예 4).
도 4는 순수한 B6O 및 도핑된 B6O 가열 압착된 샘플의 5개의 SEM 이미지를 포함한다(백색 상은 Pd2B이고, 회색 상은 B6O이고, 검은 점은 잔류하는 공극이다).
본 발명에 따라서, 보론 아산화물, 및 보라이드를 함유하는 2차 상을 포함하는 보론 아산화물 복합 물질이 제공된다.
본원의 목적을 위해서, "2차 상"은 보론 아산화물 외에 복합 물질내의 모든 물질을 의미하고, 전체적으로 또는 부분적으로 결정성 또는 비결정성일 수 있고, 하나 초과의 열역학적 상을 포함할 수 있다.
또한, "보라이드"에 대한 임의의 언급은 모노보라이드, 다이보라이드 및 임의의 다른 형태의 보라이드에 대한 언급을 포함한다.
보라이드는 주기율표의 4족 내지 8족의 전이 금속의 보라이드로부터 선택될 수 있다. 특히, 보라이드는 철, 코발트, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 하프늄, 탄탈, 지르코늄, 레늄, 몰리브덴 및 크로뮴의 보라이드로부터 선택될 수 있다.
보라이드는 또한 백금족 금속 보라이드, 바람직하게는 팔라듐 보라이드일 수 있다.
복합 물질에 존재하는 보라이드의 양은 보라이드의 성질 및 목적 복합 물질의 특성에 따라 변한다. 일반적으로, 경질 보라이드, 예컨대 ZrB2, HfB2, W2B5(이러한 보라이드는 WB2를 포함하는 균질성의 영역을 갖는다), Mo2B5, CrB2, TiB2, ReB2, TaB2 및 NbB2의 경우에, 보라이드는 복합 물질의 50부피% 이하의 양으로 존재한다. 보다 연질인 보라이드, 예컨대 니켈, 코발트, 철, 망간, 팔라듐 및 백금의 보라이드의 경우에, 보라이드는 바람직하게는 복합 물질의 10부피% 이하의 양으로 존재한다.
2차 상은 하나 이상의 산화물을 또한 함유할 수 있다. 산화물은 희토 금속 산화물, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨(바람직함) 및 란탄 계열 원소의 산화물로부터 선택된 희토 금속 산화물일 수 있고, 희토 금속 산화물의 혼합물일 수 있다. 산화물은 또한 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IV족의 금속의 산화물일 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 산화물의 예는 Al2O3, SiO2, MgO, CaO, BaO 또는 SrO이다. 2차 상은 상기 산화물의 혼합물을 함유할 수 있다.
보론 아산화물은 입자 또는 과립형 보론 아산화물일 수 있다. 보론 아산화물의 입자 또는 과립 자체의 평균 입도(grain size)는 바람직하게는 미세하고, 100nm 내지 100㎛, 바람직하게는 100nm 내지 10㎛일 수 있다.
미세 입자형 보론 아산화물은, 예를 들어 보론 아산화물의 공급원을 밀링함으로써 제조될 수 있다. 밀링이 철- 또는 코발트-함유 밀링 매질의 존재하에 수행되는 경우, 일부 철 및/또는 코발트가 소결된 물질내에 도입된다. 철-부재 물질의 경우, 밀링된 분말은 염산으로 세척될 수 있거나, 또는 밀링은 알루미나 포트 및 밀링 볼을 사용하여 수행될 수 있다. 따뜻한 물 또는 알콜중에서 밀링된 분말을 세척하여 임의의 과량의 B2O3 또는 H3BO3을 제거하는 것이 유리함이 밝혀졌다.
본 발명의 복합 물질은 일반적으로 입자 또는 과립 형태인 보론 아산화물, 및 결합된 응집성 형태인 2차 상을 포함한다. 2차 상은 바람직하게는 보론 아산화물의 부피% 미만의 부피%로 존재하고, 보론 아산화물중에 균질하게 분산된다. 2차 상은 비결정성 또는 부분적인 결정성일 수 있다.
본 발명은 보론 아산화물, 및 보라이드를 함유하고, 높은 파괴 인성 및 높은 경도 둘다를 갖는 복합 물질을 제공한다. 특히, 복합 물질은 일반적으로 3.5MPa·m0.5 초과의 파괴 인성과 함께 25GPa 초과의 빅커스 경도(Hv)를 갖는다. 바람직하게는, 복합 물질의 파괴 인성은 3.5MPa·m0.5 초과, 더욱 바람직하게는 4.0MPa·m0.5 이상, 더 더욱 바람직하게는 5.0MPa·m0.5 이상이다. 본원에 사용된 파괴 인성(KIC)은 일반적으로 5kg 하중을 사용하는 압흔에서 측정되었다. 5개 측정치의 평균이 하기 논의되는 B6O 샘플의 특성을 측정하는데 사용되었다. KIC는 하기 수학식 1의 안스티스(Anstis) 등식([문헌 8])을 사용하여, DCM 방법을 통해 측정되었다:
Figure 112009072455714-PCT00001
상기 식에서,
E는 영률(Young's modulus)이고;
H는 경도이고;
δ는 압흔기의 구조에 따라서만 변하는 상수이다.
470GPa의 값이 상기 화학식에서 영률 값으로 사용되었다. 표준 빅커스 다이아몬드 피라미드 압흔기의 경우, 안스티스 등은 이러한 측정에 사용될 수도 있는 보정 상수로서 δ = 0.016 ± 0.004의 값을 확인하였다.
복합 물질의 경도는 바람직하게는 25GPa 초과, 더욱 바람직하게는 30GPa 이상이다. 빅커스 경도는 5kg의 압흔 하중을 사용하여 측정되었다. 5개의 측정된 경도 값의 평균이 B6O 복합 샘플의 특성을 측정하는데 사용되었다.
도 1은 종래 기술의 보론 아산화물 물질에 대한 본 발명의 복합 물질의 경도 및 파괴 인성 영역에 관한 바람직한 보다 낮은 역치를 나타낸다. 상기 유형의 복합물의 개선된 인성이 내부 응력의 발생에 기인한 균열 편향(crack deflection), 생성된 2차 상에서 발생하는 균열 정지(crack arrest) 메커니즘, 및 조성물의 성질 및 B6O 입자 사이의 입계의 특성의 변화와 같은 다중 인자에 기인할 수 있는 것으로 가정된다. 또한, 제조하는 동안의 복합 물질의 효과적인 치밀화가 희토 금속 산화물을 단독으로 또는 다른 산화물 또는 보라이드와 조합하여 함유하는 2차 상의 사용에 의해 강화되는 것이 밝혀졌다. 95% 과량의 이론적인 밀도의 치밀화가 가능하다. 구체적으로, 98 내지 99%의 치밀화가 수득되었다. 산화물이 2차 상에 존재하는 경우, 치밀화는 보다 온화한 온도 및 압력 조건하에 달성될 수 있다.
산화물의 첨가는 비결정성 입계를 화학적으로 안정화시키고, 복합 물질을 더욱 내마모성이 되도록 한다. 이러한 비결정성 입계는 액체 상의 치밀화중 산화물 및 B2O3 사이의 반응에서 유래한다. 이들은 산화물 액체를 형성하면서, 냉각 동안 유리 상이 된다(즉, 산화물 비결정성 입계). 물질의 내마모성, 화학적인 안정성 및 고온 안정성을 증가시키기 위하여, 입계내의 B2O3 함량이 낮은 것이 바람직하다. 60 미만의 B2O3/(B2O3 + 다른 산화물)의 몰비가 바람직하고, 30 미만의 몰비가 더욱 바람직하고, 20 미만의 몰비가 더 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합 물질은 입자 또는 과립인 보론 아산화물의 공급원을 제공하는 단계; 보라이드 또는 보라이드를 형성할 수 있는 화합물과 상기 보론 아산화물의 공급원을 접촉시켜 반응 매스를 제조하는 단계; 및 상기 반응 매스를 소결시켜 보론 아산화물 복합 물질을 제조하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 본 발명의 다른 양상을 구성한다.
소결은 바람직하게는 상대적으로 낮은 온도 및 압력, 즉 200MPa 미만의 압력 및 1,950℃ 이하의 온도에서 발생한다. 저압 소결 공정, 예컨대 가열 압착(HP), 기체 압력 소결, 고온 등압 성형(HIP) 또는 스파크 플라즈마 소결(SPS)이 바람직하다. SPS 공정은 매우 신속한 가열 및 짧은 등온 유지 시간, 특히 50 내지 400K/분의 가열 속도 및 5분 이하의 등온 유지 시간을 특징으로 한다. 가열 압착 공정은 10 내지 20K/분의 가열 속도 및 약 15 내지 25분, 전형적으로 20분의 등온 유지 시간을 특징으로 한다.
보론 아산화물은 소결 단계 전에 2차 상을 제조하는데 필요한 성분과 혼합될 수 있다. 보론 아산화물은 선택적으로 소결 전에 2차 상 성분으로 코팅될 수 있다.
2차 상을 위한 성분은 보론 아산화물과 접촉한 후 소결되는 경우에 보라이드의 형태일 수 있다. 선택적으로, 상기 성분은 산화물의 형태, 또는 소결 공정 동안 보라이드로 전환하는 다른 적합한 형태일 수 있다.
예비-소결된 반응 매스를 위한 보론 아산화물은 일반적으로 입자 또는 과립 형태이고, 바람직하게는 100nm 내지 20㎛의 평균 입도, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 10㎛의 평균 입도를 갖는다.
본 발명에 따른 복합 물질은 절단용 제품 및 마모 부품에 사용될 수 있다. 이는 또한 그릿 형태로 분쇄되고, 그릿 제품에 사용될 수 있다. 또한, 복합 물질은 아머 제품, 예컨대 방탄 아머, 특히 바디 아머에 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 설명된다. 표 1은 상기 물질 및 비교 목적을 위해 측정된 이들의 경도 및 인성 특성을 요약한다. 하기 실시예에서, 용어 "2차 상" 및 "입계 상"이 둘다 사용된다. 이러한 용어는 상호교환적으로 사용되고, 동일한 상을 지칭한다.
본원의 목적을 위해서, "2차 상"은 보론 아산화물이 아닌 복합 물질내의 모든 물질을 의미하고, 전체적으로 또는 부분적으로 결정성 또는 비결정성일 수 있고, 하나 초과의 열역학적 상을 포함할 수 있다.
실시예 1
제트 밀을 사용하여 B6O 출발 분말을 밀링하였다. 밀링 후 평균 입자 크기는 2.3㎛였다. 밀링된 B6O 분말을 이소프로판올중에서 2중량%의 Al2O3(알루미나 볼의 마모를 포함함), 2중량%의 Y2O3, 2중량%의 ZrO2(즉, 3몰% 이트리아로 안정화된 TZP) 및 0.53중량%의 MgO와 혼합하고, Al2O3 볼을 갖는 아트리션 밀을 사용하여 6시간 동안 밀링하였다. 제 2 샘플을 Y2O3 첨가 없이 제조하였다. 밀링된 혼합물을 회전 증발기를 사용하여 건조한 후, 6방정계 BN으로 코팅된 흑연 다이에 위치시키고, 50K/분의 가열 속도 및 5분의 유지 시간으로 SPS 방법을 사용하여 아르곤 대기하에 소결시켰다.
보론 아산화물의 입자를 포함하는 충분히 치밀화된 복합 물질에 2차 상이 균일하게 분산되도록 상기 복합 물질을 제조하였다. Y2O3을 함유하는 샘플에서, 보라 이드 ZrB2 및 ZrB12가 비결정성 입계와 함께 형성되었다. Y2O3 첨가가 없는 샘플에서, XRD에 의해 Al18B4O33을 함유하는 부가적인 결정성 상이 검출되었다. 잔류하는 B2O3 및 일부 Al2O3과 함께 MgO가 비결정성 입계 상을 형성하였다. 이러한 비결정성 입계 상은 단지 A12O3으로 형성된 것(샤발랄라)보다 안정하다. 미세공극의 형성의 전형적인 특징은 관찰되지 않았고, 이는 보다 높은 경도 값을 야기한다. ZrO2는 ZrB2 및 부분적으로 ZrB12로 변형된다. ZrB12의 피크가 표준 값에 비해 약간 이동되는 것이 언급되어야만 하고, 이는 격자내에 용해된 일부 이트륨 또는 알루미늄이 존재할 수 있음을 나타낸다.
샘플의 단면을 연마한 후, 빅커스 압흔기를 사용하여 경도 및 파괴 인성에 대해 시험하였다. 경도는 약 4MPa·m0.5의 파괴 인성 및 0.4kg의 하중에서 약 36.9GPa인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 내지 4
ZrO2를 표 1에 제공된 비로 HfO2, WO3 및 TiB2 각각으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 동일한 조건을 사용하여 보론 아산화물 복합 물질을 제조하였다. 1,850 및 1,900℃에서 치밀화를 수행하였다. 1,850℃에서 96 내지 98%의 밀도가 관찰되었다. 1,900℃에서 98% 초과의 밀도가 관찰되었다. 실시예 2에서, 상기 2개의 온도에 대해 동일한 밀도가 관찰되었고, 이는 ZrO2 첨가에 따른 치밀화 거동이 HfO2 또는 WO3의 첨가에 의해 달성되는 것보다 약간 더 양호함을 나타낸다.
상기 샘플에서, 일부 Al18B4O33 및 보라이드가 또한 형성되었다. 샤발랄라 등(국제특허공개 제2007/029102호 및 [문헌 9])에서와 같은 미세공극의 형성이 존재하지 않았고, 이는 보다 안정한 입계 상을 나타낸다. 산화물 상 외에, 보라이드(HfB2, W2B5(균질성 범위를 갖는 조성물로서 종종 WB2로도 지칭됨; 격자 상수의 상세한 측정이 수행되지 않았으므로 W2B5 및 WB2가 둘다 사용됨))가 또한 모든 실시예에서 형성되었다.
실시예 5 내지 7
밀링된 분말을 실시예 5에서는 10% TiB2, 실시예 6에서는 5% TiH2 및 2% Al2O3(밀링하는 동안의 알루미나 볼의 마모를 포함함)과 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 동일한 조건을 사용하여 보론 아산화물 복합 물질을 제조하였다. 실시예 7의 조성물은 B 및 TiO2로 출발하여 소결하는 직접 반응에 의해 제조되었다.
물질, 밀도, 상 조성 및 특성은 표 1에 제시된다. 데이터는 Y2O3/Al2O3의 첨가가 실질적으로 치밀화를 증가시킴을 나타냈다. 1,850℃에서의 치밀화는 첨가제를 갖는 조성물을 위해 완료될 수 있는 반면에, 순수한 B6O 분말은 이러한 온도에서의 이론적인 밀도의 95%까지만 치밀화될 수 있다. 순수한 물질에 대한 동일한 밀 도는 50 내지 100℃의 보다 낮은 온도에서 달성될 수 있다. 신속한 치밀화는 Y2O3/Al2O3 첨가제를 갖는 물질을 위해 1,350 내지 1,370℃에서 출발하는 반면에, 순수한 물질의 치밀화는 단지 1,450℃에서 출발한다. Y2O3/Al2O3의 첨가를 갖는 물질의 미세구조는 이러한 액체의 존재를 나타내고, 이는 어떠한 결정성 입계 상(2차 상)도 발견되지 않기 때문이다. SEM 도면은 3중 접합내의 Y2O3/Al2O3 첨가제의 균일한 분포를 나타낸다. 물질의 입도는 측정될 수 없지만, SEM 현미경사진으로부터 입도가 1㎛ 미만이라는 결론, 즉 어떠한 입자 성장도 발생하지 않는다는 결론을 낼 수 있다.
10중량%의 TiB2를 B6O 및 Y2O3/Al2O3의 조성물에 첨가하는 것은 치밀화 거동을 변화시키지 않는다.
도 3은 실시예 4의 물질의 미세구조를 나타내고, TiB2 입자가 1 내지 2㎛이고, 산화물 입계가 가시적임을 나타낸다.
WO3(실시예 3) 첨가를 갖는 물질의 미세구조는 도 4에 제시된다. 물질은 거의 100%의 고밀도이고, 보라이드의 형성이 가시적이다. 침전된 보라이드의 입자 크기는 1㎛ 미만이다.
이러한 결과는 고압을 사용하지 않고 고밀도 초경질 B6O 물질을 제조할 가능성을 나타낸다. 순수한 B6O와 비교되는 이러한 물질의 개선된 치밀화는 치밀화 동안의 액체 상의 형성과 관련된다.
실시예 8 내지 11
B6O 분말을 문헌에 보고된 방법에 따라 붕산 및 비결정성 보론 분말로부터 합성하였다. 합성된 분말의 평균 입자 크기는 1 내지 2㎛였다. PdCl2를 공급원으로서 사용하여 B6O 분말상에 Pd를 침전시켰다. PdCl2(2 및 5부피% Pd를 나타내는 중량)를 1M HCl에 용해시키고, B6O 분말을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 회전 증발기를 사용하여 건조하였다. 건조된 Pd/B6O 분말을 알루미나 보트에 넣고, 튜브 노에 위치시켰다. 노를 1시간 동안 400℃까지 가열하여 PdCl2를 Pd로 분해하였다. 노를 실온까지 냉각하였다.
단축 고온 프레스를 모든 가열 압착 실험에 사용하였다. 아르곤 대기하에 가열 압착하였다. hBN 피스톤, 및 hBN 삽입구를 갖는 흑연 다이를 가열 압착에 사용하였다. 18mm의 직경 및 3 내지 4mm의 높이를 갖는 샘플을 제조하였다. Pd/B6O 분말을 1,900℃의 온도 및 50MPa의 압력에서 가열 압착하였다. 샘플의 조성 및 압착 변수를 표 1에 제공한다. 도 4는 순수한 B6O 및 도핑된 B6O 가열 압착된 샘플의 5개의 SEM 이미지를 포함한다.
5부피%의 Pd로 도핑된 B6O를 먼저 1,600℃에서 50MPa의 압력하에 30분 동안 가열 압착하였다. 이러한 샘플(16B6O5Pd)은 26.7%의 개방 공극률 및 1.75g/cm3의 밀도를 가졌다. 높은 공극률은 SEM 이미지에서 명백하다. 매우 낮은 밀도에 기인 하여, 기계적인 특성이 측정되지 않았다. 1,900℃에서 가열 압착된 샘플(19B6O5Pd)에 대해 수득된 밀도는 이론적인 밀도에 다다랐다. 입자 성장이 또한 관찰되었다.
상 분석은 입계 상(2차 상)으로서 주로 Pd2B를 나타냈다. 동일한 보라이드 상이 모든 다른 Pd/B6O 가열 압착된 샘플에서 관찰되었다. 1,900℃에서 Pd/B6O 가열 압착된 샘플에 대해 22.5GPa의 경도가 기록되었고, 이는 순수한 B6O의 경도보다 훨씬 더 낮았다. 그러나, 매우 높은 파괴 인성이 수득되었다(13.5MPa·m0.5).
증가된 입자 성장에 기인하여, 2부피%의 Pd를 사용하는 소결 온도가 감소되었다. 1,750℃에서 20분 동안의 소결은 또한 충분한 고밀도 샘플을 생성하지 못했지만, 1,600℃에서 소결된 5부피% Pd를 사용한 샘플보다 양호했다(표 1 참고). 높은 공극률(7.3%)은 SEM 이미지에서 명백하였다. 1,800℃에서의 가열 압착은 거의 완전히 치밀화된 물질을 야기하였다. 28GPa의 경도(Hv5) 및 5.1MPa·m0.5의 파괴 인성이 상기 샘플에 대해 기록되었다. 이러한 값은 1,750℃에서 소결된 샘플 175B6O2Pd에 대해 수득된 값보다 높았다.
물질의 밀도는 치밀화가 1,750 내지 1,900℃의 온도 범위에서 일어났음을 나타냈다. 1,750℃ 및 1,900℃에서 치밀화된 샘플 둘다 약간은 잔류하는 공극을 나타냈다. 치밀화 동안, Pd2B는 심지어 1,600℃만큼 낮은 소결 온도에서 형성되었다. 이는 Pd가 액체 상을 함유하는 B6O 형성 보론과 반응함을 증명한다(Pd2B의 융점은 994℃이다). 그럼에도 불구하고, 치밀화는 1,600 내지 1,700℃보다 높은 온도에서만 일어난다. 샘플의 SEM 이미지는 적어도 저온에서 일부 불충분한 습윤이 있을 수 있는 이유를 나타냈다. 가열 압착 온도(1,800 내지 1,900℃)에서의 강한 입자 성장은, 적어도 고온에서 B6O의 용해가 형성된 액체에 존재하고, 이의 존재가 고밀도 샘플이 제조될 수 있는 온도를 약 100℃만큼 감소시키므로 소결에 도움을 줄 수 있음을 시사한다. 형성된 액체는 냉각하는 동안 재결정화되어 XRD 패턴에서 보이는 바와 같이 입계에서 Pd2B를 형성한다.
19B6O5Pd 샘플에 대해 기록된 경도 값은 18B6O2Pd 샘플의 값보다 낮았다. Pd2B의 양의 감소 및 소결 온도의 감소는 경도를 개선시켰다(표 1). 경도 측정이 5kg 하중을 사용하여 수행될 수 있음을 유의하는 것이 중요하다. 0.5kg 및 5kg 하중을 사용한 경도 값을 기록한 샤발랄라를 제외하고는, 문헌에서 B6O 조성물에 대해 기록된 값은 최대 200g 하중을 사용하여 수행되었다.
19B6O5Pd에 대해 수득된 파괴 인성은 매우 높았다(13.5MPa·m0.5). 그럼에도 불구하고, 경도는 22GPa까지 떨어졌다. Pd 함량의 감소는 경도를 강하게 증가시킬뿐만 아니라, 파괴 인성을 또한 감소시킨다.
실시예 12 내지 22
B6O 분말을 문헌([문헌 7])에 보고된 방법에 따라 붕산 및 비결정성 보론 분 말로부터 합성하였다. 합성된 분말의 평균 입자 크기는 1 내지 2㎛였다. 500nm의 평균 입자 크기가 달성될 때까지 스틸 볼을 사용하여 어트리터 밀에서 B6O 분말을 밀링하였다. HCl로 세척하여 스틸 볼로부터의 오염물을 제거하였다. 이어서, Fe 및 Cr, Fe, FeO, FeB, Ni, NiO, NiB, Cr, CrO3, CrB2 및 Co의 첨가제를 표 1에 지시된 비율까지 첨가하였다. 단축 고온 프레스를 모든 가열 압착 실험에 사용하였다. 아르곤 대기하에 가열 압착하였다. 18mm의 직경 및 3 내지 4mm의 높이를 갖는 샘플을 제조하였다. 혼합물을 표 1에 지시된 조건하에 소결시켰다. 1,850℃에서 높은 밀도를 얻는 것이 가능하였다.
결과는 고압 없이 고밀도 초경질 B6O 물질의 제조가 가능함을 나타낸다. 생성된 세라믹에 존재하는 상 및 측정된 특성을 표 1에 제시한다. 2차 상은 B6O 매트릭스내에 균일하게 분포되었다. 입도는 1㎛에서 5㎛까지 변하였다. B6O 외에 어떠한 결정성 상도 실시예 12에서 검출되지 않았다(이는 아마도 검출 한계 미만의 농도에 기인한다). Fe, Co, Ni 및 Pd 첨가는 출발 조성물(즉, 산화물, 금속 또는 보라이드)에 관계 없이 2차 상에 보라이드를 형성한다. 이러한 보라이드는 소결 조건하에 액체이고, 이러한 금속성 액체는 치밀화 거동을 촉진한다. 냉각하는 동안, 보라이드는 용융물로부터 결정화한다. 이러한 보라이드는 TiB2만큼 경질이지는 않고, 이에 따라, 이러한 첨가의 양은 최소한, 바람직하게는 1 내지 2부피%의 범위인 것이 바람직하다. 안정한 산화물이 조성물에 부가적으로 존재하는 경우, 이러한 산화물은 분리된 산화물 용융물을 형성하고, 인성 및 치밀화에 긍정적으로 공헌할 수 있다.
Figure 112009072455714-PCT00002
Figure 112009072455714-PCT00003
Figure 112009072455714-PCT00004

Claims (26)

  1. 보론 아산화물, 및
    보라이드를 함유하는 2차 상
    을 포함하는 보론 아산화물 복합 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    보라이드가 주기율표의 4족 내지 8족의 전이 금속의 보라이드로부터 선택되는 복합 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    보라이드가 철, 코발트, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 하프늄, 탄탈, 지르코늄, 레늄, 몰리브덴 및 크로뮴의 보라이드로부터 선택되는 복합 물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    보라이드가 백금족 금속 보라이드인 복합 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    백금족 금속 보라이드가 팔라듐 보라이드인 복합 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    보라이드가 복합 물질의 50부피% 이하의 양으로 존재하는 경질 보라이드인 복합 물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    보라이드가 ZrB2, HfB2, W2B5, Mo2B5, CrB2, TiB2, ReB2, TaB2 및 NbB2로부터 선택되는 복합 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    보라이드가 10부피% 이하의 양으로 존재하는 복합 물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    보라이드가 니켈, 코발트, 철, 망간, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 복합 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    2차 상이 하나 이상의 산화물을 또한 함유하는 복합 물질.
  11. 제 10 항에 있어서,
    산화물이 희토 금속 산화물인 복합 물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    희토 금속 산화물이 스칸듐, 이트륨 및 란탄 계열 원소의 산화물로부터 선택되는 복합 물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    희토 금속 산화물이 이트륨 산화물인 복합 물질.
  14. 제 10 항에 있어서,
    산화물이 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족 및 IVA족의 원소의 산화물인 복합 물질.
  15. 제 14 항에 있어서,
    다른 산화물이 Al2O3, SiO2, MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 복합 물질.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    2차 상이 산화물의 혼합물을 함유하는 복합 물질.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    보론 아산화물이 입자 또는 과립형 보론 아산화물인 복합 물질.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    보론 아산화물의 입자 또는 과립의 평균 입도가 100nm 내지 100㎛인 복합 물질.
  19. 제 18 항에 있어서,
    보론 아산화물의 입자 또는 과립의 평균 입도가 100nm 내지 10㎛인 복합 물질.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    복합 물질의 파괴 인성이 3.5MPa·m0.5 초과인 복합 물질.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    복합 물질의 경도가 25GPa 초과인 복합 물질.
  22. 보론 아산화물의 공급원을 제공하는 단계;
    보라이드 또는 보라이드를 생성할 수 있는 화합물과 상기 보론 아산화물의 공급원을 접촉시켜 반응 매스를 제조하는 단계; 및
    상기 반응 매스를 소결시켜 보론 아산화물 복합 물질을 제조하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 따른 보론 아산화물 복합 물질의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    반응 매스가 200MPa 미만의 압력 및 1,950℃ 이하의 온도에서 소결되는 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    반응 매스가 50 내지 400K/분의 가열 속도 및 5분 이하의 등온 유지 시간으로 소결되는 제조 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    반응 매스가 8 내지 10K/분의 가열 속도 및 15 내지 25분의 등온 유지 시간으로 소결되는 제조 방법.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    보론 아산화물을 보라이드 또는 화합물과 접촉시키는 단계가 혼합에 의해 수 행되는 제조 방법.
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