KR100545897B1 - 초미립 ＴｉＣ- 전이금속계 복합분말 제조방법 - Google Patents

초미립 ＴｉＣ- 전이금속계 복합분말 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초미립 TiC- 전이금속계 복합분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 초미립 TiC- 전이금속계 복합분말의 제조방법은, Ti이 함유된 수용성 염이나, 메타티탄산[TiO(OH)2] 슬러리 또는 초미립 티타늄산화물 분말 중 하나와, 전이금속이 함유된 수용성 금속염을 물에 녹여 혼합원료를 준비하고, 이 혼합원료를 분무건조하여 전구체 분말을 얻는 다음, 상기 전구체 분말을 하소열처리하여 초미립 Ti- 전이금속 복합산화물 분말을 만든다. 그 후, 상기 초미립 Ti- 전이금속 복합산화물 분말에 나노크기의 탄소입자를 혼합한 후, 이를 건조된 복합산화물 분말을 비산화성 분위기에서 환원, 침탄 열처리한다.
이렇게 제조된 초미립 TiC- 전이금속 복합분말은 기존의 방법으로 얻는 것보다 미세한 TiC가 함유되어 있다.
TiC, 전이금속, 초미립, 나노, 절삭공구

Description

초미립 ＴｉＣ- 전이금속계 복합분말 제조방법{Process for Manufacturing Ultra TiC- Transition Metal Based Complex Powder}
도 1은, 본 발명에 따라 제조된 TiC- Co 복합분말에 대한 X선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는, 본 발명에 따라 제조된 TiC- Co 복합분말에 대한 투사전자현미경 조직사진들이다.
본 발명은 초미립 TiC- 전이금속계 복합분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초경 절삭공구 등에 사용되는 나노크기의 TiC- 전이금속계 복합분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
TiC는 WC- TiC- Co계 초경 절삭공구에서 고온 경도를 증가시키고, 피삭재인 철강과의 반응을 억제시키기 위하여 첨가되는 원소로 알려져 있으며, 또한 TiC계 서멧트 공구의 주성분으로 사용되고 있다. 최근 TiC계 탄화물의 미립화에 의하여 공구의 경도가 높아지고 항절력도 높아지며 공구의 내마모성이 증가하여, 공구나 금형제조시 가급적 초미립화된 TiC계 분말을 사용하려고 하고 있다.
TiC 분말을 제조하는 기존의 방법은, TiO2와 탄소의 혼합 분말 또는 티타늄 수화물(TiH2)과 탄소의 혼합 분말을 진공, 불활성 분위기, 수소 분위기 등과 같은 비산화성 분위기에서 1700℃ 내지 2000℃의 고온에서 열처리하여 탄소에 의한 환원/침탄에 의하여 제조한다. 그러나, 이러한 방법을 사용하면 반응온도가 너무 높아서 장치 투자비가 비싸고 전력소비가 많으며, 제조된 TiC의 분말 크기가 1~ 2㎛ 정도이다.
한편, 조대한 TiC 분말을 볼밀링하여 미립 TiC를 제조할 수 있으나, 이러한 방법으로 제조된 TiC의 평균크기가 약 0.7㎛이며, 그 이하로 미세화시키는 것은 어려운 것으로 알려져 있고, 밀링에 의하여 불순물이 혼입되기 쉬운 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 Ti이 함유된 수용성 염, 메타티탄산[TiO(OH)2] 슬러리 또는 초미립 티타늄 산화물 분말을 전이금속이 함유된 금속염이 녹아 있는 물에 녹이거나 혼합한 후, 분무건조하고 산화열처리하여 Ti와 전이금속의 복합산화물을 얻은 다음, 나노크기의 탄소와 혼합하여 환원/침탄 열처리를 통해 초미립 TiC- 전이금속계 복합분말을 제공하는 데 있다.
상기한 목적 달성을 위한 본 발명에 따른 초미립 TiC- 전이금속 복합분말의 제조방법은, TiC- 전이금속계 복합분말의 제조방법에 있어서, Ti이 함유된 수용성 염이나 TiO(OH)2계 슬러리 또는 초미립 티타늄산화물 분말 중 하나와, 전이금속이 함유된 수용성 금속염을 물에 녹이거나 분산시켜 혼합한 혼합원료를 준비하고, 이 혼합원료를 분무건조하여 전구체 분말을 얻는 단계; 상기 전구체 분말을 하소열처리하여 초미립 Ti- 전이금속 복합산화물 분말을 만드는 단계; 상기 초미립 Ti- 전이금속 복합산화물 분말에 나노크기의 탄소입자를 혼합한 후, 이를 건조하여 복합산화물 분말을 얻는 단계; 및 상기에서 건조된 복합산화물 분말을 비산화성 분위기에서 환원, 침탄 열처리하는 단계를 포함하여 구성된다.
상기 혼합원료는 Ti이 함유된 수용성 염이나, 메타티탄산[TiO(OH)2] 슬러리 또는 초미립 티타늄산화물 분말 중 하나와, 전이금속이 함유된 수용성 금속염을 물에 녹여 준비하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전이금속의 양은 상기 복합분말 중에 1~ 30중량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.
상기 하소 열처리는 350℃ 내지 1000℃ 사이의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원/침탄은 진공, 불활성 분위기, 수소 분위기 등과 같은 비산화성 분위기 하에서 600℃ 내지 1100℃의 온도로 환원한 후, 다시 1200℃ 내지 1350℃의 온도 사이로 환원, 침탄을 행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에서 원하는 조성을 갖는 TiC- 전이금속계 복합분말을 제조하기 위하여는, Ti이 함유된 원료와 전이금속을 함유된 금속염을 수용액에 녹이거나 분산시킨 혼합원료를 준비하여야 한다. 여기서, 상기 혼합원료는 Ti이 함유된 염, 메타티탄산[TiO(OH)2] 슬러리 또는 Ti계 산화물 분말들을 전이금속을 함유한 염이 녹아 있는 수용액에 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 혼합원료는 Ti이 함유된 수용성 염이나, 메타티탄산[TiO(OH)2] 슬러리 또는 초미립 티타늄산화물 분말 중 하나와, 전이금속이 함유된 수용성 금속염을 물에 녹여 준비하는 것이 바람직하다. 예컨대, Ti이 함유된 수용성 염과 전이금속을 함유한 수용성 금속염을 물에 녹이거나, 메타티탄산[TiO(OH)2] 슬러리나 초미립 TiO2 분말을 전이금속이 함유된 수용성 금속염이 녹아 있는 물에 혼합하는 것이다. 이러한 혼합원료를 사용해야만 이후의 분무건조나 하소 열처리후 초미립 Ti- 전이금속계 복합산화물 분말을 얻을 수 있다.
상기 전이금속원소로는, Co, Fe, Ni 등을 들 수 있으며, 그 전이금속의 양은 상기 복합분말 중에 1~ 30중량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 첨가되는 전이금속원소의 양이 복합분말 중에 1중량% 이하로 함유되면, TiC를 형성하는데 1600℃ 이상의 고온에서 열처리하는 것이 필요하고, 30중량% 이상이면 형성된 TiC- 전이금속 복합분말이 응집되는 경향이 심하다. 따라서, TiC- 전이금속 복합분말에서 전이금속 성분의 양은 1~ 30중량% 사이의 범위가 바람직하다.
상기 혼합원료를 준비되면, 이 혼합원료를 통상의 조건으로 분무건조하여 전구체 분말을 얻는다.
그 다음, 상기 전구체 분말을 하소하여 금속 성분이외의 불필요한 성분을 휘발시키거나 반응시켜 제거함으로써, 초미립 Ti 및 전이금속의 복합산화물을 얻는다. 상기 하소 열처리는 350℃ 내지 1000℃ 사이의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 하소 열처리 온도가 350℃보다 낮으면, 비금속 유기물이 잔류할 수 있어서 좋지 않고, 1000℃ 이상의 온도에서 하소하면 복합산화물 입자들이 성장하여 초미립 산화물을 얻을 수 없고 분말들의 응집이 심해지는 경향이 있다.
그 후, 상기 초미립 Ti- 전이금속 복합산화물 분말에 나노크기의 탄소입자를 볼 밀링자(Milling Jar)에 장입하여 혼합한 후, 이를 건식 또는 헥산과 같은 습식분위기에서 충분히 밀링하여 탄소와 복합산화물 잘 혼합하는 것이 필요하다.
이렇게 건조되어 혼합된 복합산화물 분말은 비산화성 분위기에서 환원, 침탄처리하면 나노크기의 TiC- 전이금속계 복합분말을 얻을 수 있다.
상기 환원/침탄 열처리 공정은 진공, 불활성 분위기, 수소 분위기 등과 같은 비산화성 분위기에서 600℃ 내지 1100℃의 온도에서 유지하여 전이금속계 산화물을 환원한 후, 다시 1200℃ 내지 1350℃의 사이에서 유지하여 Ti계 산화물을 환원 및 침탄하는 과정으로 이루어진다.
여기서, 전이금속에 대한 환원은 적어도 600℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 내지 1100℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 전이금속에 대한 환원 온도가 600℃ 이하이면, 환원처리시간이 길어지고 환원이 제대로 이루어지지 않으며, 1100℃ 이상에서도 환원이 가능하나 수분의 발생으로 TiC의 환원/침탄 열처리시 TiC의 환원이 방해받을 수 있다.
또한, 환원/침탄 처리는 1200℃ 내지 1350℃의 사이에서 행하는 것이 바람직한데, 환원/침탄 온도가 1200℃보다 낮으면 충분한 환원/침탄이 잘 되지 않고, 1350℃ 이상의 온도에서 환원/침탄하면 TiC 입자가 성장하여 초미립 분말을 얻기가 어렵다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.
[실시예]
발명예 1
본 실시예에서는 환원/침탄후 최종 목표 조성이 TiC-15중량% Co가 되도록 8.6중량%의 TiCl3가 함유된 묽은 염산수용액 2000㎖와 Co질산염[Co(NO3)2·6H 2O] 69.375g을 2000㎖의 증류수에 첨가하여 교반하면서 분무건조를 실시하였다. 이때, 용액의 공급량은 20cc/min, 노즐의 회전속도는 11,000rpm로 하였으며, 가열된 공기의 유입온도 및 배출구 온도는 각각 250℃ 및 110~ 130℃이었다.
이렇게 분무건조된 전구체 염분말을 약 700℃에서 2시간 유지하여 잔류수분과 비금속 염성분들을 제거하여 초미립 Ti-Co계 복합산화물 분말을 만들었다.
염이 제거된 Ti-Co계 복합산화물 분말 20.052g과 환원.침탄제로 20nm 이하의 탄소분말 9.948g을 첨가하여 볼밀링을 실시하여 탄소가 첨가된 Ti-Co계 복합산화물 분말을 얻었다.
상기 복합산화물 분말을 불활성 분위기에서 약 800℃로 6시간 동안 유지한 후, 1250℃에서 6시간 동안 환원/침탄하여 TiC- 15중량% Co 복합분말을 제조하였다. 제조된 복합분말의 특성평가 결과를 표1에 나타내었다.
또한, 제조된 복합분말에 대하여 X선 회절시험 결과, 도1과 같이 TiC상이 형성되었으며, 이때 TiC의 결정크기는 약 35nm인 것으로 측정되었다.
한편, 실제로 TiC-Co 복합분말을 투과전자현미경으로 조사한 결과, 도2a에 도시된 바와 같이, 50nm 내지 300nm의 분말입자들로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
발명예 2
본 실시예에서는, 하소후 TiO2가 2.344중량% 남는 TiO(OH)2 슬러리와 Co질산염[Co(NO3)2·6H2O]을 초기원료로 사용하였다. 환원/침탄후 최종 목표 조성이 TiC-15중량% Co가 되도록 상기 TiO(OH)2 슬러리 984.917㎖와 Co질산염 15.083g을 교반하여 Co질산염을 녹이고, TiO(OH)2를 분산시키면서 분무건조를 실시하였다. 이때, 용액의 공급량은 20cc/min, 노즐의 회전속도는 19,000rpm로 하였으며, 가열된 공기의 유입온도 및 배출구 온도는 각각 250℃ 및 110~ 130℃이었다.
이렇게 분무건조된 전구체 염분말을 약 700℃에서 2시간 유지하여 잔류수분과 비금속 염성분들을 제거하여 초미립 Ti-Co계 복합산화물 분말을 만들었다.
염이 제거된 Ti-Co계 복합산화물 분말 20.052g과 환원.침탄제로 20nm 이하의 탄소분말 9.905g을 첨가하여 볼밀링을 실시하여 탄소가 첨가된 Ti-Co계 복합산화물 분말을 얻었다.
상기 복합산화물 분말을 불활성 분위기에서 약 800℃로 6시간 동안 유지한 후, 1250℃에서 6시간 동안 환원/침탄하여 TiC- 15중량% Co 복합분말을 제조하였다. 제조된 복합분말의 특성평가 결과를 표1에 나타내었다.
또한, 제조된 복합분말에 대하여 X선 회절시험 결과, 도1과 같이 TiC상이 형성되었으며, 이때 TiC의 결정크기는 약 81nm인 것으로 측정되었다.
한편, 실제로 TiC-Co 복합분말을 투과전자현미경으로 조사한 결과, 도2b에 도시된 바와 같이, 50nm 내지 300nm의 분말입자들로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
발명예 3
본 실시예에서는, 나노크기의 TiO2와 Co질산염[Co(NO3)2·6H2O]을 초기원료로 사용하였다. 환원/침탄후 최종 목표 조성이 TiC- 5중량% Co가 되도록 나노크기의 TiO2 344.768g과 Co질산염 65.232g을 5000㎖의 증류수에 첨가하여 Co질산염을 녹이고, TiO2를 교반시키면서 분무건조를 실시하였다. 이때, 용액의 공급량은 20cc/min, 노즐의 회전속도는 15,000rpm로 하였으며, 가열된 공기의 유입온도 및 배출구 온도는 각각 250℃ 및 110~ 130℃이었다.
이렇게 분무건조된 전구체 염분말을 약 500℃에서 2시간 유지하여 잔류수분과 염성분들을 제거하여 초미립 Ti-Co계 복합산화물 분말을 만들었다.
염이 제거된 Ti-Co계 복합산화물 분말 19.164g과 환원/침탄제로 20nm 이하의 탄소분말 10.836g을 첨가하여 볼밀링을 실시하여 탄소가 첨가된 Ti-Co계 복합산화물 분말을 얻었다.
상기 복합산화물 분말을 불활성 분위기에서 약 800℃로 4시간 동안 유지한 후, 1250℃에서 6시간 동안 환원/침탄하여 TiC- 5중량% Co 복합분말을 제조하였다. 제조된 복합분말의 특성평가 결과를 표1에 나타내었다.
또한, 제조된 복합분말에 대하여 X선 회절시험 결과, 도1과 같이 TiC상이 형 성되었으며, 이때 TiC의 결정크기는 약 45nm인 것으로 측정되었다.
한편, 실제로 TiC-Co 복합분말을 투과전자현미경으로 조사한 결과, 도2c에 도시된 바와 같이, 50nm 내지 300nm의 분말입자들로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
구분 조성 환원조건 구성상(XRD) TiC크기 복합분말의 크기
종래예 1 100TiC 1800℃, 2h TiC 1~2㎛ -
종래예 2 100TiC - TiC 0.7㎛ -
발명예 1 85TiC-15Co 800℃, 6h+1250℃, 6h TiC, Co 35nm 50~300nm
발명예 2 85TiC-15Co 800℃, 6h+1250℃, 6h TiC, Co 81nm 50-300nm
발명예 3 85TiC-5Co 800℃, 4h+1250℃, 6h TiC, Co 45nm 50-300nm
상기 표 1에서 종래예(1)은, 입자크기가 1~ 2㎛인 TiO2와 탄소를 혼합하여 약 1800℃에서 2시간 동안 환원/침탄하여 얻은 TiC 분말이며, 종래예(2)는 입자크기가 약 -325mesh 이하인 TiC 분말을 볼밀링한 것이다.
상기 표1에서도 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 TiC 분말은 종래의 TiC 분말에 비하여 미세할 뿐만 아니라, 이로부터 얻어진 TiC- 전이금속계 복합분말은 나노크기를 갖는 초미립 입자임을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 근거하여 서술되었지만, 본 발명의 기술사상의 범주 내에서 다양한 변형 및 개량이 이루어질 수 있으며, 이러한 변형 및 개량도 본 발명에 속한다는 것을 이 분야에 종사하는 당업자라면 인지할 수 있을 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 수용성 Ti 함유염이나 나노크기의 TiO(OH)2계 슬러리 또는 TiO2를 전이금속을 함유하는 수용성 염과 함께 원하는 조성이 되도록 물에 녹이거나 분산시킨 후 분무건조하고 열처리하여 얻은 복합산화물과 나노 카본 분말을 혼합/밀링하여 얻은 복합산화물/탄소혼합 분말을 비산화성 분위기에서 환원/침탄 열처리함으로써, 초미립 TiC- 전이금속계 복합분말을 제공하는 효과가 있다.

Claims (5)

  1. TiC- 전이금속계 복합분말의 제조방법에 있어서,
    Ti이 함유된 수용성 염이나 TiO(OH)2계 슬러리 또는 초미립 티타늄산화물 분말 중 하나와, 전이금속이 함유된 수용성 금속염을 물에 녹이거나 분산시켜 혼합한 혼합원료를 준비하고, 이 혼합원료를 분무건조하여 전구체 분말을 얻는 단계;
    상기 전구체 분말을 하소열처리하여 초미립 Ti- 전이금속 복합산화물 분말을 만드는 단계;
    상기 초미립 Ti- 전이금속 복합산화물 분말에 나노크기의 탄소입자를 혼합한 후, 이를 건조하여 복합산화물 분말을 얻는 단계; 및
    상기에서 건조된 복합산화물 분말을 비산화성 분위기에서 환원, 침탄 열처리하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 초미립 TiC- 전이금속 복합분말의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속의 양은 상기 복합분말 중에 1~ 30중량%의 범위에서 함유되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하소는 350℃ 내지 1000℃ 사이의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원, 침탄 열처리는 600℃ 내지 1100℃의 온도 사이에서 환원한 후, 다시 1200℃ 내지 1350℃의 온도 사이에서 환원, 침탄을 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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