KR102607076B1 - 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 텅스텐 탄화물 입자 - Google Patents
텅스텐 탄화물 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 텅스텐 탄화물 입자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄소 분산액을 사용하는 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 텅스텐 탄화물 입자를 제공한다.
Description
본 발명은 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 텅스텐 탄화물 입자에 관한 것이다. 구체적으로, 균일한 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 텅스텐 탄화물 입자에 관한 것이다.
금속 탄화물은 금속이나 산화물과는 또 다른 특유의 물성으로 인하여 응용 범위가 넓다. 대표적인 금속 탄화물 소재인 초경합금(Hardmetal, cemented carbide)은 주기율표의 제 4A, 5A 및 6A 족에 속하는 9족의 전이금속(Ti, W, Mo, Zr, Hf, Cr, Ta, V, Nb)으로 만든 탄화물 분말들을 Fe, Co, Ni 등의 철족 금속을 결합 금속으로 하여 소결 내지 결합시킨 합금을 총칭하는 말로써, 많은 종류의 초경합금 중에서 WC-Co계 초경합금은 탁월한 기계적 성질 때문에 절삭공구, 내마모공구 및 내충격공구의 용도로 폭넓게 사용되고 있다.
WC-Co계 초경합금의 경우, WC 입자의 크기 및 WC와 Co의 혼합 균일도는 초경합금의 특성을 결정하는 중요한 변수로서 WC 입자의 크기가 감소할수록 초경합금의 경도, 압축강도, 항절력 뿐만 아니라 내마모특성이 향상되며, WC와 Co의 혼합 균일도가 증가할수록 초경합금의 기계적 특성이 향상된다.
그러나, 일반적으로 WC-Co계 초경합금의 원료로 사용되는 WC 분말의 경우, 탄소량의 제어 및 탄소의 분포가 가장 중요하다. 탄소의 분포가 불균일할 경우, 조직 내부에 국부적으로 미반응 잉여탄소로 잔류하거나, 또는 국부적으로 탄소가 부족할 수도 있으며, 이러한 미반응 탄소(free carbon)나 탄소 부족으로 인한 제2상 형성은 초경 소재의 물성을 현격히 저하시키는 원인이 된다.
일반적으로 탄화물을 제조하기 위한 WC 침탄법은 고상 및 기상 탄소를 사용하는 방법들이 사용되고 있다. 기존의 WC 분말의 제조방법에 있어서는, 탄소를 혼합하기 위한 공정이 기계적으로 수행되어 공정 중 특성에 영향을 주는 불순물을 함유하지 않는 고순도의 균일한 분말을 제조하는 데 어려움이 있었다.
탄화물을 제조하는 또 다른 방법인 가스 침탄법을 이용한 방법은, 간편하게 WC 입자를 제조할 수는 있지만 CO 또는 CH4와 같은 고가의 탄소원 반응가스를 사용해야 하기에 제조 비용이 많이 들고, 유동상로나 회전식 장치를 사용해야 하여 설치비가 비싸다는 문제점이 있었다.
최근에는 저비용으로 대량의 WC-Co 초경합금을 제조하기 위하여 WC-Co 전구체를 제조한 후 고상의 탄소를 사용함으로써 나노 WC-Co 복합분말을 제조하는 방법이 제시된 바 있다. 이러한 공정은 미세한 분말의 생성은 가능하지만, 탄소의 불균일 혼합에 따른 탄화물의 불균일 문제점이 여전히 존재하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소를 균일하게 분산시켜 균일도가 높은 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 텅스텐 탄화물 입자를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 텅스텐을 포함하는 원료 및 탄소 분산액을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 50 nm 내지 300 nm의 평균 입경을 가지는 텅스텐 탄화물 입자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법은 안정한 분산성을 갖는 콜로이드 상태의 탄소를 사용하여 탄소가 균일하게 분산된 텅스텐 탄화물 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법은 직접 침탄법으로 텅스텐 탄화물 입자를 제조하여 제조 과정이 간소화되며 생산성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자는 균일도가 높아 초경합금의 원료로 사용되었을 때 제조되는 초경합금의 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자는 미립자 형태로서 그 입경이 비교적 작아 초경합금의 원료로 사용되었을 때 제조되는 초경합금의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 제조예 1 및 제조예 2의 분산액 건조물의 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 제조예 1 및 제조예 2의 분산액의 시간 및 높이에 따른 빔투과량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 금속 탄화물 및 비교예 1의 금속 탄화물 제조 공정의 TGA 그래프이다.
도 4는 도 3의 변곡점 지점 및 TGA 이후의 실시예 1의 및 비교예 1의 중간물의 XRD 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 텅스텐 탄화물 입자 및 비교예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 4 및 비교예 2의 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴이다.
도 7은 실시예 2-1 내지 2-4 및 실시예 3-1 내지 3-4의 금속 탄화물의 XRD 패턴이다.
도 8은 실시예 2-1, 2-3, 2-4 및 실시예 3-1, 3-3, 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 크기 및 BET 표면적 그래프이다.
도 9는 실시예 2-4 및 실시예 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 2-5, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴이다.
도 11은 실시예 6 및 7에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 2는 제조예 1 및 제조예 2의 분산액의 시간 및 높이에 따른 빔투과량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 금속 탄화물 및 비교예 1의 금속 탄화물 제조 공정의 TGA 그래프이다.
도 4는 도 3의 변곡점 지점 및 TGA 이후의 실시예 1의 및 비교예 1의 중간물의 XRD 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 텅스텐 탄화물 입자 및 비교예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 4 및 비교예 2의 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴이다.
도 7은 실시예 2-1 내지 2-4 및 실시예 3-1 내지 3-4의 금속 탄화물의 XRD 패턴이다.
도 8은 실시예 2-1, 2-3, 2-4 및 실시예 3-1, 3-3, 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 크기 및 BET 표면적 그래프이다.
도 9는 실시예 2-4 및 실시예 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 2-5, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴이다.
도 11은 실시예 6 및 7에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 텅스텐을 포함하는 원료 및 탄소 분산액을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법은 안정한 분산성을 갖는 콜로이드 상태의 탄소를 사용하여 탄소가 균일하게 분산된 텅스텐 탄화물 입자를 제공할 수 있고, 직접 침탄법으로 텅스텐 탄화물 입자를 제조하여 제조 과정이 간소화되며 생산성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자의 제조방법의 순서대로 각 단계에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 텅스텐을 포함하는 원료를 준비할 수 있다. 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 시판되는 것을 구입하여 준비할 수 있고, 직접 제조하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 폐초경 스크랩 분말로부터 텅스텐을 포함하는 원료를 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 금속 염 형태일 수 있고, 또는 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 암모늄 메타 텅스테이트(AMT), 암모늄 파라 텅스테이트(APT), WO3 및 Na2WO4 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 텅스텐을 포함하는 원료는, 텅스텐을 포함하면서 용제 내에서 이온화될 수 있는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 폐초경 스크랩 분말로부터 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 초경합금의 제조시에 발생하는 폐초경 스크랩 분말을 대기 중에서 산화시킨 후 분쇄하여 분말화하는 과정을 통해 제조되는 것일 수 있다. 상기와 같이 폐초경 스크랩 분말을 산화시킨 다음(WO3) 강 염기성 용액(NaOH)에 용해시키는 경우, [2NaOH + WO3 -> Na2WO4 + H2O]의 반응식과 같이 수용성의 Na2WO4의 성분으로 전환되게 되고, 이를 텅스텐을 포함하는 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 텅스텐을 포함하는 원료는 용액 형태로 준비되는 것일 수 있다. 구체적으로, 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 용액, 즉 상기 텅스텐을 포함하는 원료 및 용제를 포함하는 용액을 준비하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용액은 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액일 수 있다. 텅스텐을 포함하는 원료가 강염기성 용액에 잘 용해되는 경우, 강염기성 용액에 텅스텐을 포함하는 원료, 예를 들어 WO3 를 용해하여 준비하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 강염기성 용액은 텅스텐을 포함하는 원료, 염기성 화합물 및 용제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 염기성 화합물은 특별히 제한되지 않으며, NaOH, Ca(OH)2, KOH 등의 금속 수산화물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 용제는 수계 용제 및 알코올계 용제 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 용제는 증류수 등의 수계 용제 및 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용제는 1종의 용제로 구성되는 것일 수 있고, 또는 2종 이상의 용제를 포함하는 혼합 용제일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액은, 상기 텅스텐을 포함하는 원료를 강염기성 용액 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 상기 함량의 범위는 텅스텐을 포함하는 원료의 형태 등에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 분산액을 준비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 분산액은 용제 및 탄소 공급원을 포함할 수 있고, 상기 탄소 분산액은 용제에 탄소 공급원을 첨가하고 교반, 초음파 처리 등의 방법을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용제는 수계 용제 및 알코올계 용제 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 용제는 증류수 등의 수계 용제 및 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용제는 1종의 용제로 구성되는 것일 수 있고, 또는 2종 이상의 용제를 포함하는 혼합 용제일 수 있다. 상기 용제는 탄소 공급원과의 상호작용 및 후술하는 약산 화합물의 용해도를 고려하여 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 공급원은 카본 블랙, 그래핀 및 그래파이트 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 카본 블랙을 포함하는 것일 수 있다. 다만 상기 열거한 것들로 한정되지 않으며, 탄소로 구성된 물질로서 그 형태가 다르더라도 해당 기술 분야에서 탄소 공급원으로서 활용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 분산액은 약산 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 약산 화합물은 탄소 공급원이 콜로이드 형태로 분산되어 있을 때, 콜로이드의 표면에 탄화기가 형성되어 표면이 안정하도록 개질하여 응집을 방지하는 상태로 고분산성 콜로이드 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 약산 화합물은 아세트산, 아스코르브산 및 탄산 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 다만 약산 화합물은 상기 열거한 것들로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 분산액은 상기 탄소 공급원이 콜로이드 형태로 분산되어 있는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 분산액은 탄소 공급원이 안정적으로 분산되는 콜로이드 형태로 액상 매질 내에 분산되어 있어 탄소 공급원의 반응성을 우수하게 하며, 금속 탄화물을 형성함에 있어 균일함을 향상시킬 수 있고, 국부적인 탄소 공급원의 부족 내지 과잉에서 발생하는 불건전상의 생성을 억제할 수 있다. 결과적으로 제조되는 텅스텐 탄화물 입자의 균일한 조직 제어를 통해 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 약산 화합물은 상기 탄소 분산액 100 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있고, 상기 탄소 공급원은 상기 탄소 분산액 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 약산 화합물 및 탄소 공급원을 포함하는 경우, 탄소 분산액은 적정한 수준의 탄소 콜로이드 입자를 포함하고 그 표면이 금속 탄화물 형성에 적합하도록 개질되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 분산액은 용제에 탄소 공급원을 첨가하고 혼합하여 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또는, 상기 탄소 분산액은 용제에 약산 화합물을 용해하는 단계; 및 탄소 공급원을 분산시키는 단계;를 포함하는 공정으로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분산시키는 단계는 교반, 밀링 및 초음파 처리 중에서 선택되는 공정으로 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 초음파 처리로 수행되는 것일 수 있다. 상기 초음파 처리를 통해, 탄소 공급원이 보다 미세한 콜로이드로서 높은 균일도로 분산된 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 텅스텐을 포함하는 원료 및 탄소 분산액을 포함하는 혼합물을 제조한다. 텅스텐을 포함하는 원료로부터 유래하는 텅스텐과, 탄소 분산액으로부터 유래하는 탄소가 반응물로서 반응하여 최종적으로 텅스텐 탄화물을 생성할 수 있도록, 반응 전구체 용액으로서 상기 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물은 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 용액 및 탄소 분산액을 혼합하는 것일 수 있다. 액상 반응을 위하여, 텅스텐을 포함하는 원료 및 용제를 포함하는 용액을 탄소 분산액과 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 제조하는 단계는, 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액, 강산 용액 및 탄소 분산액을 혼합하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 강염기성 용액을 중화시키기 위해 강산 용액을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액 및 상기 강산 용액을 혼합한 다음 상기 탄소 분산액을 혼합하는 단계; 또는 상기 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액, 상기 강산 용액 및 상기 탄소 분산액을 동시에 혼합하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 혼합물을 제조하는 단계는 강염기성 용액 및 강산 용액을 먼저 혼합하여 중화 반응을 진행한 후 중화 석출물, 예를 들어 H2WO4를 형성한 후 탄소 분산액을 혼합하는 것일 수 있고, 별도의 순서 없이 강염기성 용액, 상기 강산 용액 및 상기 탄소 분산액을 동시에 혼합하는 것일 수도 있으며, 후자가 바람직할 수 있다. 전자의 경우, 중화가 먼저 진행됨에 따른 슬러지 형성 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 탄소 분산액이 혼합되는 경우 후자보다 덜 균일한 용액이 형성될 수 있다. 후자의 경우, 탄소 분산액이 강염기성 용액 및 강산 용액과 함께 동시에 혼합됨에 따라 일명 시드(seed)의 역할을 할 수 있고, 탄소 분산액에 균일하게 분산되어 있는 탄소 공급원의 역할에 의해, 동시에 3개 용액을 혼합함에 따라 보다 균일한 미립자의 금속 탄화물을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 강산 용액은 용제 및 강산 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 강산 화합물은 HCl 및 H2SO4 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 그러나 상기 열거한 산의 종류에 국한되는 것은 아니고, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 강산의 경우라면 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 강산 용액의 pH는 1 내지 3일 수 있다. 상기 범위 내의 pH를 만족하는 경우, 상기 강염기성 용액을 중화하기에 충분할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물은, 텅스텐을 포함하는 원료의 텅스텐 질량 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 5 내지 10 중량부 또는 6 내지 9 중량부의 탄소 질량이 포함되도록 제조되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 질량비가 되도록 혼합물을 제조하는 경우, 텅스텐 탄화물이 고수율로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물은, 텅스텐과 상이한 금속을 포함하는 금속염을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 혼합물이 텅스텐과 상이한 금속을 포함하는 금속염을 더 포함하는 경우, 텅스텐 및 다른 금속을 포함하는 복합 금속 탄화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Co, Fe, Ni 및 Cu 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속은 최종적으로 제조하고자 하는 복합 금속 탄화물의 조성을 고려하여 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염은 금속 질산화물, 금속 황산화물, 금속 염화물, 금속 암모늄화물 등의 형태일 수 있으나, 상기 열거한 것으로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염은 상기 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 용액에 포함되는 것일 수 있다. 즉, 혼합물의 제조 과정에 있어 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 용액에 포함됨으로써 탄소 분산액과 혼합되어 혼합물에 포함될 수 있다. 또한, 상기 금속염의 함량은 최종적으로 제조하고자 하는 복합 금속 탄화물의 조성을 고려하여 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합은 습식 밀링법, 구체적으로는 기계적 습식 밀링법으로 수행되는 것일 수 있다. 액상 상태를 기초로 하는 혼합물이므로, 상기 혼합은 밀링법 중에서도 습식 밀링법으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 제조한다. 상기 건조 과정에서 후행되는 열처리 단계에서 부산물을 형성할 수 있는 용제를 증발시켜 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조는 동결건조, 가열건조 또는 자연건조의 방법으로 수행되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 건조는 동결건조로 수행되는 것일 수 있다. 동결건조는 일반적으로 원료의 성질을 최대한 보존하면서 용제만을 제거할 수 있는 방법으로서, 혼합물에 포함된 제1금속을 포함하는 원료, 탄소 콜로이드 및/또는 제2금속을 포함하는 금속염의 부반응 진행이나 유실과 같은 문제를 방지할 수 있고, 혼합물의 분산된 상태 그대로를 유지하며 건조되어 이러한 고분산도를 유지한 상태로 건조물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이후 상기 건조물을 열처리한다. 상기 열처리 공정 동안 금속 탄화물이 생성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 승온 단계; 및 온도 유지 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 상기 승온 단계에서 잔류하는 용제 및 부산물을 형성할 여지가 있는 염을 열분해로 제거할 수 있으며, 상기 온도 유지 단계에서 금속과 탄소의 반응을 진행시켜 금속 탄화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 승온 단계는 5 내지 15 ℃/분, 7 내지 13 ℃/분, 9 내지 11 ℃/분, 예를 들어 10 ℃/분의 속도로 승온하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 속도로 승온이 수행되는 경우, 승온 과정에서 잔류하는 용제를 증발시켜 제거할 수 있고, 텅스텐 탄화물 입자를 형성함에 불필요한 염 종류를 고온 분해로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 온도 유지 단계는 600 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간동안 온도를 유지하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간 범위로 온도 유지 단계를 수행하는 경우, 텅스텐이 충분히 탄화되어 WC 상을 형성할 수 있다. 상기 온도 유지 단계의 구체적인 온도 및 유지 시간의 경우, 사용하는 텅스텐을 포함하는 원료의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 비산화성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 열처리는 산소가 차단된 상태에서 수행되는 것일 수 있고, 산화의 반대 개념인 환원성 분위기를 의미하는 것일 수 있다. 예를 들어 진공 분위기, 또는 아르곤과 같은 비활성기체 분위기 또는 환원성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 이후 자연냉각을 통해 텅스텐 탄화물 입자를 수득하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 50 nm 내지 300 nm의 평균 입경을 가지는 텅스텐 탄화물 입자가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자는 균일도가 높은 미립자 형태로서 그 입경이 비교적 작아 초경합금의 원료로 사용되었을 때 제조되는 초경합금의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 탄화물 입자는 WaCb 상을 포함할 수 있고, 상기 a 대 b는 50:50 내지 80:20일 수 있다. 텅스텐은 탄화되는 과정에서 다양한 형태로 탄화가 진행되는데, 일반적으로 a > b 인 WaCb 상을 거쳐 WC 상으로 완전히 탄화될 수 있다. 따라서 바람직하게는, 상기 텅스텐 탄화물 입자는 WC 상을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1 (CC)
증류수, 아세트산 및 카본 블랙을 1:1:0.01의 중량비로 포함하도록 교반하고 혼합물을 제조하여 탄소 콜로이드 분산액을 제조하였다.
제조예 2 (CB)
증류수 및 카본 블랙을 1:0.01의 중량비로 포함하도록 교반하여 탄소 분산액을 제조하였다.
실시예 1 (AMT/CC)
암모늄 메타 텅스테이트(AMT) 100 g을 물 100g에 용해하여 용액을 제조하고, 이 용액에 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 첨가하여 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 AMT에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-4 (AMT/Co/CC/열처리 시간조절)
암모늄 메타 텅스테이트(AMT) 100 g 및 CoNO3을 물 100g에 용해하여 용액을 제조하고, 이 용액에 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 첨가하여 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 AMT에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. 또한, CoNO3의 경우 최종적으로 제조되는 텅스텐 탄화물의 총 질량에 대하여 Co의 질량이 10 중량%가 되도록 함량을 선택하여 상기 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 1 시간(실시예 2-1), 2 시간(실시예 2-2), 3 시간(실시예 2-3) 또는 6 시간(실시예 2-4)동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.
실시예 2-5 (AMT/Co/CC/열처리 시간 및 온도조절)
상기 실시예 2-1에 있어서, 열처리를 1000 ℃까지 승온하고 1000 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.
실시예 3-1 내지 3-4(APT/Co/CC/열처리 시간조절)
상기 실시예 2-1 내지 2-4에 있어서, 암모늄 메타 텅스테이트 대신 암모늄 파라 텅스테이트(APT)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1 내지 2-4와 동일한 방법으로 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.
실시예 4 (Na
2
WO
4
/Co/CC)
실온에서 Na2WO4 및 CoNO3를 물에 용해하여 용액을 제조하고, 이 용액에 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 첨가하여 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 Na2WO4에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. 또한, 상기 Na2WO4는 포화 농도까지 물에 용해하였으며, CoNO3의 경우 최종적으로 제조되는 텅스텐 탄화물의 총 질량에 대하여 Co의 질량이 10 중량%가 되도록 함량을 선택하여 상기 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 1000 ℃까지 승온하고 1000 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.
실시예 5 (WO
3
/CC)
WO3를 첨가한 NaOH 수용액을 제조하고, 이에 HCl 수용액을 혼합한 다음, 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 첨가하고 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 WO3 에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. 또한, 상기 WO3 는 포화 농도까지 물에 용해하였다.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.
실시예 6 (WO
3
/Co/CC)
WO3 및 CoNO3를 첨가한 NaOH 수용액을 제조하고, 이에 HCl 수용액을 혼합한 다음, 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 첨가하고 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 WO3 에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. 또한, 상기 WO3 는 포화 농도까지 물에 용해하였다. CoNO3의 경우 최종적으로 제조되는 텅스텐 탄화물의 총 질량에 대하여 Co의 질량이 10 중량%가 되도록 함량을 선택하여 상기 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.
실시예 7(WO
3
/Co/CC/동시혼합)
WO3 및 CoNO3를 첨가한 NaOH 수용액을 제조하고, 이에 HCl 수용액 및 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액을 동시에 첨가하고 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 WO3 에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 탄소 콜로이드 분산액을 혼합하였다. 또한, 상기 WO3 는 포화 농도까지 물에 용해하였다. CoNO3의 경우 최종적으로 제조되는 텅스텐 탄화물의 총 질량에 대하여 Co의 질량이 10 중량%가 되도록 함량을 선택하여 상기 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.
비교예 1 (AMT/CB)
암모늄 메타 텅스테이트(AMT) 100 g을 물 100g에 용해하여 용액을 제조하고, 이 용액에 카본 블랙을 첨가하여 유성용 밀링(Planetary milling)기로 기계적 밀링을 통해 혼합물을 제조하였다. 이 때, 혼합물은 AMT에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 용액 및 카본 블랙을 혼합하였다.
상기 혼합물을 동결 건조 장치(Freeze dryer, Yamato社, DC41)에 투입하고 수분이 제거되는 조건에서 건조물을 수득하였다.
상기 건조물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하여, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 승온하고 900 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.
비교예 2 (WO
3
/Co/CB)
WO3 분말, CoNO3 분말 및 카본 블랙을 건식 밀링하여 혼합물을 제조하였다.
이 때, 혼합물은 WO3에 포함된 텅스텐의 질량 100 중량부에 대하여 탄소 질량이 6.1 중량부가 되도록 카본 블랙을 혼합하였다. 또한, CoNO3의 경우 최종적으로 제조되는 텅스텐 탄화물의 총 질량에 대하여 Co의 질량이 10 중량%가 되도록 함량을 선택하여 상기 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물 1g을 그라파이트 도가니에 장입하고, 아르곤 분위기에서 1000 ℃의 온도를 5 시간동안 유지하여 열처리하고 텅스텐 탄화물 입자를 제조하였다.
실험예 1: 탄소 콜로이드의 분산성 향상의 확인
상기 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액 및 제조예 2의 탄소 분산액을 건조시켜 분말을 수득한 후, 이에 대하여 FE-SEM 이미지를 촬영하였다.
도 1에 제조예 1 및 제조예 2의 분산액 건조물의 FE-SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 1의 (a)에 제조예 2의 분산액 건조물의 FE-SEM 이미지를 나타내었고, (b)에 제조예 1의 분산액 건조물의 FE-SEM 이미지를 나타내었다.
도 1을 참조하면, 제조예 2의 카본블랙의 경우 전반적으로 구에 가까운 형상을 보이며, 이러한 표면을 약산으로 개질 처리한 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 건조물의 경우 표면 탄화기 형성에 따라 분산성이 향상되어 탄소 형태를 안정화할 수 있다.
또한, 표면 개질 처리에 따른 분산성 향상을 정량적으로 평가하기 위하여 제타 포텐셜(Zeta potential)을 측정하였다. 카본블랙의 경우 약 -18 mV의 값을 가지고 있었으며, 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 경우 약 -23 mV의 값을 갖는 것을 확인하였다.
상기 결과는 표면 개질에 따라 입자 표면에 형성된 탄화기에 의해 표면 전하량이 증가한 것으로서, 분산성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
분산성을 측정하기 위해, 레이저 분산도 측정 장비(Turbiscan Formulaction, France)를 이용하여 시간당 분산안정도를 측정하였다. 분산안정도를 측정하기 위하여 제조예 2의 탄소 분산액 및 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 분산액 제조 직후부터 10, 20, 30, 40, 50, 60 분 이후 시점의 높이에 따른 빔투과량을 스캔으로 측정하여 분산성을 측정하였다.
도 2에 제조예 1 및 제조예 2의 분산액의 시간 및 높이에 따른 빔투과량을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 도 2의 (a)에 제조예 2의 분산액의 시간 및 높이에 따른 빔투과량을 나타낸 그래프이고, (b)에 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 시간 및 높이에 따른 빔투과량을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 제조예 2의 탄소 분산액의 경우 40 mm 지점을 참조하면 점차 시간이 증가함에 따라 빔의 투과량은 증가하는데, 초기 상태로부터 10분 이후부터 점차 침전에 의한 상층부의 빔의 투과량 증가를 관측할 수 있다.
그러나 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 경우 분산 후 20분 경과 시점까지 거의 침전이 발생하지 않아 빔의 투과량이 변하지 않은 균일한 분산상태를 확인할 수 있다.
충분한 분산은 빔의 투과를 방해하여 투과된 빔의 관측이 어렵게 되며, 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액의 경우 분산 후 30 분이 경과한 시점부터 점차 침전에 의한 빔의 투과율을 관측할 수 있다.
즉, 제조예 1의 탄소 콜로이드 분산액은 탄소 공급원이 분산되어 부유하는 시간이 길다는 것을 확인할 수 있으며, 약산 화합물 없이 증류수에 단순히 분산시키는 것보다 분산성이 향상된다는 점을 확인할 수 있다.
실험예 2: TGA 특성 평가
상기 실시예 1의 금속 탄화물 및 비교예 1의 금속 탄화물의 제조 과정에 있어, 승온 과정에서 900 ℃까지의 무게 변화를 측정하여 열중량분석법(TGA)을 이용하여 열적 특성 평가를 수행하였다.
TGA 이후의 시료를 이용하여 X선 회절분석(XRD)을 수행하였으며, TGA그래프의 변곡점에 해당하는 지점의 시료를 채취하여, 실시예 1 및 비교예 1의 중간물로서 해당 시료의 XRD를 수행하여 XRD 패턴을 도출하였다.
도 3에 실시예 1의 금속 탄화물 및 비교예 1의 금속 탄화물 제조 공정의 TGA 그래프를 나타내었고, 도 4에는 도 3의 변곡점 지점 및 TGA 이후의 실시예 1 및 비교예 1의 중간물의 XRD 그래프를 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 1의 금속 탄화물 제조 공정의 경우, 크게 3가지 구간의 질량 변화를 관찰할 수 있다. 100 ℃ 부근에서의 중량 변화는 시료 내에 잔존하던 수분의 증발에 따른 결과임을 알 수 있다.
또한, 두번째 구간인 약 500 ℃까지의 급격한 중량 변화는 AMT에 포함된 암모늄염, CoNO3의 질산염과 같은 성분들이 활발하게 열분해한 것으로 보이고, 마지막 구간인 약 900 ℃까지의 급격한 중량 변화는 덜 분해된 잔류 염의 하소와 함께 탄소의 탈탄에 따른 것으로서, 완전한 WO3의 피크를 나타내는 것을 통해 확인할 수 있다. 즉, 별도의 온도 유지 공정을 거치기 전이라도 승온 과정에서 질산염 등은 열분해되어 하소되는 것을 의미한다.
실시예 1의 경우도 3개의 중량변화 온도 구간이 있는 것을 확인할 수 있다. 첫째 구간인 100 ℃까지의 질량변화는 역시 수분의 증발에 의한 것으로 보이고, 두번째 구간인 약 350 ℃까지의 구간도 암모늄염, 질산염 등과 같은 염의 분해에 따른 것이며, 마지막 구간인 약 500 ℃까지의 구간은 잔존하는 염의 완전한 하소로 인해 질량의 변화가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1과 실시예 1의 제조 공정에 있어 질량 변화 양상이 상이한 이유는 탄소 공급원의 표면이 처리된 균일한 탄소 콜로이드를 혼합함에 따른 반응성 차이에서 비롯한 것일 수 있다.
또한, 도 4를 참조하면 승온 단계만 거친 상태의 시료로서, 텅스텐의 탄화 반응이 주로 일어나는 온도 유지 단계를 수행하기 전이므로 텅스텐 산화물의 피크만 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 금속 탄화물의 외관 관찰
실시예 1의 텅스텐 탄화물 입자 및 비교예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 촬영하였다.
도 5에 실시예 1의 텅스텐 탄화물 입자 및 비교예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로 도 5의 (a)에 실시예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내고, (b)에 비교예 1의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 금속 탄화물은 입자의 형상이나 크기에 큰 차이가 있지는 않았다.
실험예 4: 금속 탄화물의 WC 상 형성 여부 확인
상기 실시예 4 및 비교예 2의 텅스텐 탄화물 입자의 X선 회절분석을 수행하고 XRD 패턴을 도출하였다.
도 6에 실시예 4 및 비교예 2의 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었다. 구체적으로, 도 6의 (a)에 비교예 2의 금속 탄화물의 XRD 패턴을 나타내었으며, (b)에 실시예 4의 금속 탄화물의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 4의 텅스텐 탄화물 입자의 경우, 비교예 2의 텅스텐 탄화물 입자보다 침탄반응이 더 많이 진행되어 W2C 에 더하여 WC 의 복합상을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-4 및 실시예 3-1 내지 3-4의 금속 탄화물의 X선 회절분석을 수행하고 XRD 패턴을 도출하였다.
도 7에 실시예 2-1 내지 2-4 및 실시예 3-1 내지 3-4의 금속 탄화물의 XRD 패턴을 나타내었다. 구체적으로, 도 7의 (a)에 실시예 2-1 내지 2-4의 금속 탄화물의 XRD 패턴을 나타내었고, (b)에 실시예 3-1 내지 3-4의 금속 탄화물의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 7을 참조하면, 열처리를 1시간동안 수행한 실시예 2-1 및 3-1의 텅스텐 탄화물 입자는 아직 완전히 탄화되지 않은 W2C 상을 포함하고 있으며, 열처리를 2시간 이상 수행한 실시예 2-2 내지 2-4 및 실시예 3-2 내지 3-4의 텅스텐 탄화물 입자는 WC 상만을 포함하여 완전히 탄화된 것을 확인할 수 있다. 또한, 텅스텐 산화물 피크가 열처리 시간을 길게 함으로써 사라지는 것을 통해, 열처리 시간이 충분한 경우 텅스텐 산화물이 텅스텐 탄화물로 변환될 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
실험예 5: 금속 탄화물의 입자 크기 및 표면적 측정
실시예 2-1, 2-3, 2-4 및 실시예 3-1, 3-3, 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 크기 및 BET 표면적을 측정하였다.
도 8에 실시예 2-1, 2-3, 2-4 및 실시예 3-1, 3-3, 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 크기 및 BET 표면적 그래프를 나타내었다.
또한, 도 9에 실시예 2-4 및 실시예 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 9의 (a)에 실시예 2-4의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내고, (b)에 실시예 3-4의 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 8을 참조하면, 열처리시 온도 유지 시간이 3 시간 이상으로 길어질수록 입자의 크기는 증가하고 비표면적은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 열처리시 가해주는 열 에너지가 처음에는 금속의 탄화 반응에서 소모되고, 금속이 완전히 탄화된 이후에는 입자의 성장에 소모되는 것으로 해석될 수 있다.
도 9를 참조하면, 텅스텐 탄화물 입자는 구형에 가까운 형상을 갖는 것을 확인할 수 있고, 실시예 2-4의 입자의 경우 약 280 nm 정도의 입경을 가지며, 실시예 3-4의 입자의 경우 약 300 nm 정도의 입경을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 6: 다양한 원료를 사용한 경우의 WC 상의 형성 확인
실시예 2-5, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 X선 회절분석을 수행하고 XRD 패턴을 도출하였다.
도 10에 실시예 2-5, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었다. 구체적으로, 도 10의 (a)에 실시예 2-5에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었고, (b)에 실시예 4에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었고, (c)에 실시예 5에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었고, (d)에 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 10을 참조하면, 실시예 2-5, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자는 모두 WC 상을 포함하고, 나아가 실시예 4의 경우 Co6W6C 의 상을 더 포함하고, 실시예 5 및 6은 W 상 및 W2C0.85 상을 더 포함하여 아직 텅스텐의 탄화가 덜 진행된 것을 확인할 수 있다.
실험예 7: 강산 첨가 공정의 순서에 따른 금속 탄화물의 형상 차이 확인
실시예 6 및 7에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 촬영하였다.
도 11에 실시예 6 및 7에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 11의 (a)에 실시예 6에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었고, (b)에 실시예 7에서 제조한 텅스텐 탄화물 입자의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 11을 참조하면, 실시예 6의 텅스텐 탄화물 입자는 입자 크기가 약 120 nm 이상인 것을 확인할 수 있고, 실시예 7의 텅스텐 탄화물 입자는 입자 크기가 약 70 nm 정도로 매우 작은 입자가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 7과 같이 강산 용액과 탄소 콜로이드 분산액을 함께 동시에 첨가하는 경우 입자핵 생성 사이트가 증가하여 미립자의 형성이 가능한 점을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (14)
- 텅스텐을 포함하는 원료를 포함하는 강염기성 용액, 강산 용액 및 탄소 분산액을 동시에 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계; 를 포함하는 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 텅스텐을 포함하는 원료는 암모늄 메타 텅스테이트(AMT), 암모늄 파라 텅스테이트(APT), WO3 및 Na2WO4 중 1종 이상을 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합물은, 텅스텐과 상이한 금속을 포함하는 금속염을 더 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 금속은 Co, Fe, Ni 및 Cu 중 1종 이상을 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 분산액은 용제 및 탄소 공급원을 포함하고,
상기 탄소 공급원은 카본 블랙, 그래핀 및 그래파이트 중 1종 이상을 포함하고,
상기 용제는 수계 용제 및 알코올계 용제 중 1종 이상을 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 탄소 분산액은 아세트산, 아스코르브산 및 탄산 중 1종 이상을 포함하는 약산 화합물을 더 포함하는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 탄소 분산액은 상기 탄소 공급원이 콜로이드 형태로 분산되어 있는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합은 습식 밀링법으로 수행되는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 건조는 동결건조, 가열건조 또는 자연건조의 방법으로 수행되는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 승온 단계; 및 온도 유지 단계;를 포함하고,
상기 승온 단계는 5 내지 15 ℃/분의 속도로 승온하여 수행되고,
상기 온도 유지 단계는 600 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간동안 온도를 유지하여 수행되는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 비산화성 분위기에서 수행되는 것인 텅스텐 탄화물 입자의 제조 방법.
- 제1항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 50 nm 내지 300 nm의 평균 입경을 가지는 텅스텐 탄화물 입자.
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