CN116654938A - 一种偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偏钨酸铵辅助制备超细碳化钨粉体的方法，该制备方法通包括在室温条件下，将六氯化钨和对苯二酚分别溶于乙醇中搅拌溶解作为原料，然后将两者混合均匀得到澄清的混合溶液；向上述的混合溶液中加入偏钨酸铵，并搅拌均匀，然后放入水浴中反应一段时间；将反应完成的混合溶液放置烘箱中进行干燥，并研磨成粉末；然后将粉末置于高温管式炉中，并向管式炉内通入保护气，在1100‑1500℃下煅烧60‑480min，从而制得碳化钨粉体。本发明实施例不仅制备过程简单、反应过程易控制、生产周期短、成本低廉，而且所制备的碳化钨粉体具有较高的纯度、较细的粒径和较低的游离碳含量，可广泛应用于工业机械、刀具、磨料、等精加工的硬质合金领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳化钨粉体制备技术领域，尤其涉及一种偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体粉体的方法。
背景技术
具有极高硬度的硬质合金被誉为“工业牙齿”，碳化钨类硬质合金作为此领域的经典材料，具有高熔点(2600-2850℃)、高硬度、良好的腐蚀和耐磨性、低摩擦系数、高热稳定性和低热膨胀系数，其与粘结剂(Co、Fe、Ni)构成硬质合金，已广泛应用于工业机械、刀具、磨料、等精加工领域。能够在高压、高温和腐蚀性环境下的金属加工、钻探和采矿行业得以应用。因此，对于碳化钨粉体的质量要求需要较高的条件，如超细晶粒，分散性能好，纯度高和低碳含量。
目前，碳化钨粉体的制备方法主要有固相法、液相法、气相法。其中固相法多为工业生产制备所用，但这种方法较为繁琐，低效，耗时，耗能；另外，固相法多使用机械混合，产物中含有较多杂质；气相法多使用可燃气体，制备过程存在很大风险且成本较高；液相法虽能够做到高纯超细的碳化钨粉体，但其中复杂有机物的使用使得游离碳含量无法控制，由于碳化钨粉体在制备过程中W:C的化学计量比是一个较小的范围，所以需要精确的计算和严格的物料控制才能得到低碳含量的碳化钨粉体，一般比较直接的方式是使用近1:1的钨粉和碳粉机械混合并经过高温烧结得到低碳含量的碳化钨粉体，但这同时也较为容易的引入其他元素杂质；使用液相法能够得到纯度较高的超细碳化钨粉体，为了得到均匀的前驱体溶液，对于液相法使用的碳源一般为有机碳源，如山梨醇，葡萄糖，酚类等，由于这类碳源具有复杂的分子结构，在前驱体制备和烧结阶段容易发生不稳定的化学变化；碳源的用量过少时，碳含量不足而产生副产物W2C；碳源的用量过多时，制备出的碳化钨粉体具有较多的游离碳，最终使得碳化钨粉体的游离碳含量变得难以控制。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体粉体的方法，该方法通过偏钨酸铵这种无机物对有机的液相前驱体中过量的碳进行消耗调节，从而实现使用液相前驱体法制备低碳含量的碳化钨粉体，实现游离碳含量的有效控制。其制备过程简单、反应过程易控制、生产周期短、成本低廉，而且所制备的碳化钨粉体具有较高的纯度、较细的粒径和较低含量的游离碳含量，还可实现游离碳的调节。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，包括以下步骤：
步骤A、将氯化钨加入到乙醇中，添加浓度为0.3mol/L-1.5mol/L，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为钨源溶液；将对苯二酚与乙醇混合并恒温搅拌至溶液完全澄清，作为碳源溶液；将钨源溶液匀速的滴加入碳源溶液中，搅拌均匀，得到液相前驱体混合溶液，其中钨源溶液中氯化钨与碳源溶液中对苯二酚的摩尔比为2:(1.5-5)；
步骤B、向液相前驱体混合溶液中加入偏钨酸铵，偏钨酸铵与步骤A中氯化钨的摩尔比为1:(20-90)，然后在水浴中加热搅拌均匀，得到调节后的碳化钨前驱体溶液；
步骤C、将调节后的碳化钨前驱体溶液干燥后研磨成粉末，然后放入高温管式炉中，通入保护气进行高温煅烧，制得碳化钨粉体。
作为偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法进一步的改进：
优选的，在步骤A中，恒温搅拌的温度为20-90℃。
优选的，在步骤A中恒温磁力搅拌制得钨源溶液和碳源溶液，搅拌速度为100-800rpm。
优选的，在步骤A中，钨源溶液以0.5-10mL/min的速率匀速缓慢滴加入碳源溶液中。
优选的，在步骤B中，加入偏钨酸铵后，水浴加热的温度为30-80℃，持续搅拌30-120min。
优选的，在步骤C中，对调节后的碳化钨前驱体溶液进行干燥的温度为60-120℃，时间为4-24h。
优选的，在步骤C中，所述保护气的气流速度为0.005-50升/分钟，煅烧温度为1100-1500℃，煅烧时间为60-480分钟。
优选的，步骤C中高温煅烧的具体参数如下：以高纯氩气作为保护气，对所述高温管式炉以1-5℃/min的速率由室温升温至1000℃，然后以0.5-2℃/min的速率升温至1100-1500℃，并保温60-480min，再以0.5-2℃/min的速率降温至1000℃，之后以1-5℃/min的速率降温至200-400℃，最后自然降温至室温。
优选的，在步骤C中，将调节后的碳化钨前驱体溶液干燥后研磨0.5-4h成粉末。
优选的，步骤A的碳源溶液中对苯二酚的浓度为1.1-3.7mol/L。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1、本发明采用的氯化钨、对苯二酚和乙醇制成液相前驱体混合溶液，添加偏钨酸铵后在水浴中恒温处理促进原料之间的络合，然后将前驱体烘干研磨成粉末，在高温下煅烧制得纯度高、颗粒尺寸较细、烧结性能良好的碳化钨粉体，而且工艺过程简单、生产效率高、能耗低。
2、本发明采用了液相前驱体法制备碳化钨粉体，在前驱体制备阶段，对苯二酚通过对钨醇盐的络合，可以形成完全均一的W-O-C的长链式结构，这是能够形成纳米级的，分散性较好的关键所在。此外，在前驱体制备过程中，不需要高温高压的实验条件就能够得到上述的有机分子结构，实验过程简单高效。
3、本发明的氯化钨作为主要钨源参与碳化钨的主要合成，而偏钨酸铵作为辅助钨源，在其中的用量是比较少的，起到的作用主要是利用偏钨酸铵里面氧元素通过和液相中碳元素在煅烧过程中生成气体一氧化碳或二氧化碳来调节降低使用液相前驱体法中造成的过量碳，这一方法有效的解决了有机杂化的液相前驱体法中因使用复杂有机碳源而无法控制其中碳含量得到低碳碳化钨粉体的问题。
4、本发明所使用的辅助试剂偏钨酸铵可以在前驱体阶段就能够对后续制备碳化钨粉体的碳含量可控调节。主要是由于偏钨酸铵能够在前驱体溶液与钨醇盐均匀络合，这种混合的方式有效的制备出高纯，超细，无杂质的粉体，煅烧后在XRD图谱中无其他杂质峰。避免了像机械混合用于精准控碳而造成的杂质引入的问题，无需二次处理，可以直接使用。
5、本发明在一定程度上提高了碳化钨粉体制备的产率。由于偏钨酸铵也拥有钨元素，其中的钨元素也对碳含量起到了调节降低的作用，并且形成了碳化钨的产物，因此提高了碳化钨粉体的产率，可见，偏钨酸铵的辅助使用起到了一举两得的效果并且没有其他的副作用。
6、本发明的煅烧条件是在惰性气体下制备而成，其形成过程仅依靠自身的碳热还原过程以及渗碳过程，不需要还原性气体，如氢气，甲烷这一类高危气体，大大提高了粉体制备的安全系数。这一高温煅烧过程可以使碳热还原反应充分进行，从而得到高纯碳化钨粉体。
7、本发明的制备方法更容易制备处于粒度小而且分布均匀的粉体材料，碳化钨粉体尺寸较细，颗粒大小为100nm-300nm，且形状呈类球型均匀分布，具有较好的微观形貌。
8、本发明提供的方法，制备过程简单、不需要特殊仪器和药品，它不涉及任何复杂的加工步骤，非常方便、适合经济的方法大规模合成硬质合金材料，并且具有商业化，产业化的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例1、2所制得的碳化钨粉体的X-射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1所制得的碳化钨粉体的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例2所制得的碳化钨粉体的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例3所制得的碳化钨粉体的扫描电镜照片。
图5为对比例1所制得的碳化钨粉体的扫描电镜照片。
图6为对比例2所制得的碳化钨粉体的扫描电镜照片。
图7为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制得的碳化钨粉体的游离碳含量柱状图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，具体包括以下步骤：
步骤A、称取5.9g六氯化钨与20ml乙醇混合，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为钨源溶液；称取1.3g对苯二酚与10ml乙醇混合，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为碳源溶液；其中钨源溶液中氯化钨的浓度为0.75mol/L，钨源溶液中的氯化钨与碳源溶液对苯二酚的摩尔比为2:1.67；
将钨源溶液以2mL/min的速率匀速的滴加入碳源溶液中，搅拌均匀，得到澄清的液相前驱体混合溶液；
步骤B、称取0.5g的偏钨酸铵粉末，偏钨酸铵与步骤A中氯化钨的摩尔比为1:88，在持续搅拌的条件下，缓慢加入上述液相前驱体混合溶液中，放入60℃的水浴中搅拌1h，得到调节后的混合溶液；
步骤C、将调节后的混合溶液放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，并研磨至粉末状，然后装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1250℃，并保温360min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得碳化钨粉体。
实施例2
本实施例提供一种偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，具体包括以下步骤：
步骤A、称取5.9g六氯化钨与20ml乙醇混合，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为钨源溶液；称取1.3g对苯二酚与10ml乙醇混合，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为碳源溶液；其中钨源溶液中氯化钨的浓度为0.75mol/L，钨源溶液中的氯化钨与碳源溶液对苯二酚的摩尔比为2:1.67；
将钨源溶液以2mL/min的速率匀速的滴加入碳源溶液中，搅拌均匀，得到澄清的液相前驱体混合溶液；
步骤B、称取0.6g的偏钨酸铵粉末，偏钨酸铵与步骤A中氯化钨的摩尔比为1:73，在持续搅拌的条件下，缓慢加入上述液相前驱体混合溶液中，放入60℃的水浴中搅拌1h，得到调节后的混合溶液；
步骤C、将调节后的混合溶液放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，并研磨至粉末状，然后装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1250℃，并保温360min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得碳化钨粉体。
实施例3
本实施例提供一种偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，具体包括以下步骤：
步骤A、称取5.9g六氯化钨与20ml乙醇混合，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为钨源溶液；称取1.3g对苯二酚与10ml乙醇混合，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为碳源溶液；其中钨源溶液中氯化钨的浓度为0.75mol/L，钨源溶液中的氯化钨与碳源溶液对苯二酚的摩尔比为2:1.67；
将钨源溶液以2mL/min的速率匀速的滴加入碳源溶液中，搅拌均匀，得到澄清的液相前驱体混合溶液；
步骤B、称取0.7g的偏钨酸铵粉末，偏钨酸铵与步骤A中氯化钨的摩尔比为1:63，在持续搅拌的条件下，缓慢加入上述液相前驱体混合溶液中，放入60℃的水浴中搅拌1h，得到调节后的混合溶液；
步骤C、将调节后的混合溶液放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，并研磨至粉末状，然后装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1250℃，并保温360min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得碳化钨粉体。
对比例1
本对比例提供一种制备低碳超细碳化钨的方法，具体包括以下步骤：
步骤A、称取5.9g六氯化钨与20ml乙醇混合，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为钨源溶液；称取1.3g对苯二酚与10ml乙醇混合，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为碳源溶液；其中钨源溶液中氯化钨的浓度为0.75mol/L，钨源溶液中的氯化钨与碳源溶液对苯二酚的摩尔比为2:1.67；
将钨源溶液以2mL/min的速率匀速的滴加入碳源溶液中，搅拌均匀，得到澄清的液相前驱体混合溶液；
步骤B、将上述液相前驱体混合溶液中，放入60℃的水浴中搅拌1h；
步骤C、将水浴反应后的混合溶液放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，并研磨至粉末状，然后装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1250℃，并保温360min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得碳化钨粉体。
对比例2
本对比例提供一种制备低碳超细碳化钨的方法，具体包括以下步骤：
步骤A、称取5.9g六氯化钨与20ml乙醇混合，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为钨源溶液；称取1.1g对苯二酚与10ml乙醇混合，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为碳源溶液；其中钨源溶液中氯化钨的浓度为0.75mol/L，钨源溶液中的氯化钨与碳源溶液对苯二酚的摩尔比为2:1.33；
将钨源溶液以2mL/min的速率匀速的滴加入碳源溶液中，搅拌均匀，得到澄清的液相前驱体混合溶液；
步骤B、将上述液相前驱体混合溶液中，放入60℃的水浴中搅拌1h；
步骤C、将水浴反应后的混合溶液放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，并研磨至粉末状，然后装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1250℃，并保温360min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得碳化钨粉体。
纯度检测及形貌观察
(1)采用X射线衍射分析仪分别对本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2所制得的碳化钨粉体进行物质检测，从而得到如图1所示的X-射线衍射图谱。由图1可以看出：本发明的对比例2相对于对比例1降低了碳源的含量，从XRD中可以看出，对比例2的物相中含有W2C和W的副产物，主要是由于碳源的不足造成的。在提高了碳源比例后，如对比例1所示，所得到的XRD图为单一的WC相，但很明显的是XRD在较小的衍射角位置存在鼓峰的现象，制备的WC粉体的游离碳含量较高，说明使用该方法对碳含量的精确控制较为困难，此时需要加入偏钨酸铵作为辅助钨源对碳含量进行调控。通过添加一定量的偏钨酸铵，实施例1、实施例2和实施例3从XRD图上看出均成功制备出纯度较高的WC粉体，并且相对于对比例1，在XRD较小的衍射角的位置处碳鼓峰不明显，证明了偏钨酸铵的引入定性的表明降低了对比例1中游离碳含量，并且对WC粉体的物相没有造成杂相的影响，制备出高纯低碳含量的WC粉体。
(2)采用扫描电镜分别对本发明实施例1-3、对比例1-2所制得的碳化钨粉体进行观测，从而得到如图2-6所示的扫描电镜照片。由图2、图3、图4可以看出：本发明实施例1、实施例2和实施例3所制得的碳化钨粉体的微观结构均为颗粒状，且颗粒尺寸较均匀，约为200nm。图5为对比例1所制得碳化钨粉体的扫描电镜照片，由图5可以看出：对比例1所制得的碳化钨粉体微观结构均为颗粒状，且颗粒尺寸较均匀，约为200nm。其中扫描电镜图片中的黑色部分为碳化钨粉体中所含的游离碳。由实施例1、实施例2、实施例3与对比例1相比较可知，实施例中的黑色游离碳比例明显减少。从图6对比例2的扫描电镜中可以看出，使用的碳源含量减少时，无法得到单一的WC相，产物中存在粘结性比较强的W2C，而过量的碳源则会产生更多的游离碳。本发明实施例通过对所述液相前驱体引入偏钨酸铵进行调整，可以有效调节最终制得的碳化钨纳米粉体的游离碳含量。
(3)采用碳硫分析仪分别对本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制得的碳化钨粉体进行游离碳的测定，从而得到如图7所示的游离碳含量变化图。从图中游离碳含量的变化可知，对比例1的含碳量为9.484％，实施例1的游离碳含量为3.976％，实施例2的游离碳含量为2.632％，实施例3的游离碳含量为1.447％，以上数据中实施例与对比例中的游离碳含量相比较而言，可以进一步证明本发明实施例通过对所述液相前驱体引入偏钨酸铵进行调整，可以有效调节最终制得的碳化钨纳米粉体的游离碳含量。
综上可见，本发明实施例不仅制备过程简单、反应过程易控制、生产周期短、成本低廉，而且所制备的碳化钨粉体具有较高的纯度、较细的粒径和较低的游离碳含量，能够在后续成型过程中增强硬质合金的力学性能和烧结驱动力，减少了因为游离碳的存在而降低了硬质合金的烧结性能。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、将氯化钨加入到乙醇中，添加浓度为0.3mol/L-1.5mol/L，恒温搅拌至溶液完全澄清，作为钨源溶液；将对苯二酚与乙醇混合并恒温搅拌至溶液完全澄清，作为碳源溶液；将钨源溶液匀速的滴加入碳源溶液中，搅拌均匀，得到液相前驱体混合溶液，其中钨源溶液中氯化钨与碳源溶液中对苯二酚的摩尔比为2:(1.5-5)；
步骤B、向液相前驱体混合溶液中加入偏钨酸铵，偏钨酸铵与步骤A中氯化钨的摩尔比为1:(20-90)，然后在水浴中加热搅拌均匀，得到调节后的碳化钨前驱体溶液；
步骤C、将调节后的碳化钨前驱体溶液干燥后研磨成粉末，然后放入高温管式炉中，通入保护气进行高温煅烧，制得碳化钨粉体。
2.根据权利要求1所述的偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，其特征在于，在步骤A中，恒温搅拌的温度为20-90℃。
3.根据权利要求1所述的偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，其特征在于，在步骤A中恒温磁力搅拌制得钨源溶液和碳源溶液，搅拌速度为100-800rpm。
4.根据权利要求1所述的偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，其特征在于，在步骤A中，钨源溶液以0.5-10mL/min的速率匀速缓慢滴加入碳源溶液中。
5.根据权利要求1所述的偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，其特征在于，在步骤B中，加入偏钨酸铵后，水浴加热的温度为30-80℃，持续搅拌30-120min。
6.根据权利要求1所述的偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，其特征在于，在步骤C中，对调节后的碳化钨前驱体溶液进行干燥的温度为60-120℃，时间为4-24h。
7.根据权利要求1所述的偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，其特征在于，在步骤C中，所述保护气的气流速度为0.005-50升/分钟，煅烧温度为1100-1500℃，煅烧时间为60-480分钟。
8.根据权利要求1或7所述的偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，其特征在于，步骤C中高温煅烧的具体参数如下：以高纯氩气作为保护气，对所述高温管式炉以1-5℃/min的速率由室温升温至1000℃，然后以0.5-2℃/min的速率升温至1100-1500℃，并保温60-480min，再以0.5-2℃/min的速率降温至1000℃，之后以1-5℃/min的速率降温至200-400℃，最后自然降温至室温。
9.根据权利要求1或7所述的偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，其特征在于，在步骤C中，将调节后的碳化钨前驱体溶液干燥后研磨0.5-4h成粉末。
10.根据权利要求1所述的偏钨酸铵辅助制备低碳超细碳化钨粉体的方法，其特征在于，步骤A的碳源溶液中对苯二酚的浓度为1.1-3.7mol/L。
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