CN110714218B - 一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法，涉及一种制备MXenes的方法。本发明是要解决现有的HF刻蚀方法制备的MXene材料残留的端基‑F在用作超级电容器电极时对比电容会产生负面影响的技术问题。本发明：一、TiO2NTs/Ti6Al4V片的制备；二、制备TiC；三、电化学阳离子插层的Mxenes的制备。本发明提出一种表面端基可控的无氟刻蚀剂引入的MXenes制备方法，以在有限空间内实现数量更多和速度更快的电荷传输，从而进一步提高MXenes材料的体积能量密度。本发明制备出的Mxenes电极材料的面积比电容可达387mF·cm‑2，在超级电容器具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备MXenes的方法。
背景技术
MXene基材料以其独特的表面化学、可调节的成分和物理化学性质引起了能量转换和储存(energy conversion and storage，ECS)领域的广泛关注。由于MAX相中A原子和M的键合程度相对较弱，具有较高的化学活性，可通过不同的刻蚀方法将层间的A原子去除，导致表面M原子上产生悬挂键，以减少表面Gibbs自由能。通过刻蚀工艺的改变，可将不同的端基键合到M原子上来满足配位的要求。然而，关于MXene的报道虽然很多，但对MXene表面端基的调控设计和合成关注却较少。这是因为MXene纳米片的表面特性高度依赖于制备方法，而目前HF刻蚀方法仍然是制备MXene材料使用最广的方法之一。研究结果表明，表面-F基团是新制备的MXene的主要基团，只有经过老化或氩气溅射后-O等含氧基团的量才会逐渐增加。无论是选择HF刻蚀剂、熔融的三元共晶氟化盐刻蚀剂还是改良的刻蚀剂氟化盐(LiF、NaF、KF和FeF3)和HCl，这些含氟刻蚀剂合成的Mxenes材料残留的端基-F在用作超级电容器电极时对比电容会产生负面影响。并且HF蚀刻温度、蚀刻时间和HF浓度这些参数都会影响MXene纳米片的质量，并且有报道指出，高强的酸性蚀刻可能导致更多的表面缺陷或甚至降低MXene的产率。因此，开发一种Mxenes的无氟合成方法，同时对其表面端基进行可控修饰，这对于提高器件性能以及可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明是要解决现有的HF刻蚀方法制备的MXene材料残留的端基-F在用作超级电容器电极时对比电容会产生负面影响的技术问题，而提供一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法。
本发明的利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法是按以下步骤进行的：
一、TiO2NTs/Ti6Al4V片的制备：将钛合金Ti6Al4V片裁剪成表面尺寸为1cm×3cm，依次用丙酮和无水乙醇超声波震荡洗涤干净，自然晾干；NaHSO4和NaF的混合水溶液作为电解液，以晾干后的钛合金Ti6Al4V片为阳极，铂片为阴极的两电极体系，施加30V～50V的电压，阳极氧化2h～2.5h，取出阳极材料，用去离子水冲洗，吹干，得到TiO2 NTs(纳米管阵)/Ti6Al4V片；所述的电解液中NaHSO4的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，NaF的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；
二、制备TiC：将5g～6g的PEG6000(碳源)铺在瓷舟中，将步骤一制备的TiO2NTs/Ti6Al4V片固定在瓷舟中的PEG6000上，将瓷舟放置于管式炉中，在氩气保护下以5℃/min～10℃/min的升温速度从室温加热到500℃～550℃并保温1h～1.5h，然后在氩气保护下以5℃/min～10℃/min的升温速度升温至1000℃～1100℃并保温2.5h～3h，在氩气保护下随炉冷却至室温，在瓷舟中得到TiC；
三、电化学阳离子插层的Mxenes的制备：以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，以步骤二得到的TiC为工作电极，采用循环伏安法，在-1.4V～0.9V的工作区间以10mVs-1～50mVs-1的扫描速度扫描500圈～2000圈，得到电化学阳离子插层后的电极材料i-TiC-O；循环伏安法中采用的电解液为1mol/L的Na2SO4水溶液、1mol/L的KOH水溶液或1mol/L的H2SO4水溶液。
鉴于现有Mxenes合成技术常见的含氟刻蚀法难以避免的表面-F端基的引入所导致的比电容负面影响，以及HF刻蚀剂的高毒性和高危险性，本发明提出一种新型的表面端基可控的无氟刻蚀剂引入的MXenes制备方法，以在有限空间内实现数量更多和速度更快的电荷传输，从而进一步提高MXenes材料的体积能量密度。使用该方法制备出的Mxenes电极材料表现出优异的电容性能，面积比电容可达387mF·cm-2，此法制备的Mxenes材料在超级电容器具有很大的应用潜力。
本发明的有益效果：
本发明使用电化学阳离子剥层法得到不同于传统刻蚀剂刻蚀得到的MXenes的一种全新i-TiC-O材料(i为intercalation即为插层，O为含氧端基)，该材料在超级电容器的应用中表现出色。
另外，采用本发明还完全避免了含氟刻蚀剂残留的端基-F对材料本身的负面影响以及刻蚀剂对环境的污染。由本发明制备的材料特殊的剥层机理，使得材料表面富含含氧端基，这进一步提高了比电容。
附图说明
图1为Raman图谱；
图2为试验一在瓷舟中得到产物的SEM图；
图3为试验一在瓷舟中得到产物的TEM图；
图4为试验四在瓷舟中得到产物的SEM图；
图5为试验四在瓷舟中得到产物的TEM图；
图6为试验四在瓷舟中得到产物的HRTEM图；
图7为图6中白框内的放大图；
图8为试验五制备的i-TiC-O的SEM图；
图9为试验五制备的i-TiC-O的高倍率的SEM图；
图10为试验五制备的i-TiC-O的高倍率的TEM图；
图11为试验五制备的i-TiC-O的HRTEM图；
图12为EDS图谱；
图13为XRD图；
图14为试验六中不同电流密度下的恒电流充放电性能；
图15为图14中电流密度为2.5mAcm-2～25mAcm-2曲线的放大图；
图16为试验七中恒电流充放电测试的循环稳定性能图；
图17为图16中前6个和最后6个循环次数下的充放电曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、TiO2 NTs/Ti6Al4V片的制备：将钛合金Ti6Al4V片裁剪成表面尺寸为1cm×3cm，依次用丙酮和无水乙醇超声波震荡洗涤干净，自然晾干；NaHSO4和NaF的混合水溶液作为电解液，以晾干后的钛合金Ti6Al4V片为阳极，铂片为阴极的两电极体系，施加30V～50V的电压，阳极氧化2h～2.5h，取出阳极材料，用去离子水冲洗，吹干，得到TiO2 NTs/Ti6Al4V片；所述的电解液中NaHSO4的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，NaF的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；
二、制备TiC：将5g～6g的PEG6000铺在瓷舟中，将步骤一制备的TiO2 NTs/Ti6Al4V片固定在瓷舟中的PEG6000上，将瓷舟放置于管式炉中，在氩气保护下以5℃/min～10℃/min的升温速度从室温加热到500℃～550℃并保温1h～1.5h，然后在氩气保护下以5℃/min～10℃/min的升温速度升温至1000℃～1100℃并保温2.5h～3h，在氩气保护下随炉冷却至室温，在瓷舟中得到TiC；
三、电化学阳离子插层的Mxenes的制备：以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，以步骤二得到的TiC为工作电极，采用循环伏安法，在-1.4V～0.9V的工作区间以10mVs-1～50mVs-1的扫描速度扫描500圈～2000圈，得到电化学阳离子插层后的电极材料i-TiC-O；循环伏安法中采用的电解液为0.5mol/L～2mol/L的Na2SO4水溶液、0.5mol/L～2mol/L的KOH水溶液或0.5mol/L～2mol/L的H2SO4水溶液。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中施加30V的电压，阳极氧化2h。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的电解液中NaHSO4的浓度为0.1mol/L，NaF的浓度为0.1mol/L。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中将5g的PEG6000铺在瓷舟中。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中在氩气保护下以5℃/min的升温速度从室温加热到500℃并保温1h，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温2.5h。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中循环伏安法中采用的电解液为1mol/L的Na2SO4水溶液、1mol/L的KOH水溶液或1mol/L的H2SO4水溶液。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中在-1.4V～0.9V的工作区间以10mVs-1的扫描速度扫描1000圈。其他与具体实施方式一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：具体是按以下步骤进行的：
一TiO2 NTs/Ti6Al4V片的制备：将钛合金Ti6Al4V片裁剪成表面尺寸为1cm×3cm，依次用丙酮和无水乙醇超声波震荡洗涤干净，自然晾干；NaHSO4和NaF的混合水溶液作为电解液，以晾干后的钛合金Ti6Al4V片为阳极，铂片为阴极的两电极体系，施加30V的电压，阳极氧化2h，取出阳极材料，用去离子水冲洗，吹干，得到TiO2 NTs/Ti6Al4V片；所述的电解液中NaHSO4的浓度为0.1mol/L，NaF的浓度为0.1mol/L；
二、制备TiC：将5g的PEG6000铺在瓷舟中，通过金属丝将步骤一制备的TiO2NTs/Ti6Al4V片缠绕固定在瓷舟中的PEG6000上，将瓷舟放置于管式炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速度从室温加热到500℃并保温1h，在氩气保护下随炉冷却至室温，在瓷舟中得到产物。
试验二：本试验与试验一不同的是：步骤二中将5g的PEG6000铺在瓷舟中，通过金属丝将步骤一制备的TiO2 NTs/Ti6Al4V片缠绕固定在瓷舟中的PEG6000上，将瓷舟放置于管式炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速度从室温加热到500℃并保温1h，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速度升温至900℃并保温1h，在氩气保护下随炉冷却至室温，在瓷舟中得到产物。其它与试验一相同。
试验三：本试验与试验一不同的是：步骤二中将5g的PEG6000铺在瓷舟中，通过金属丝将步骤一制备的TiO2 NTs/Ti6Al4V片缠绕固定在瓷舟中的PEG6000上，将瓷舟放置于管式炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速度从室温加热到500℃并保温1h，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温1h，在氩气保护下随炉冷却至室温，在瓷舟中得到产物。其它与试验一相同。
试验四：本试验与试验一不同的是：步骤二中将5g的PEG6000铺在瓷舟中，通过金属丝将步骤一制备的TiO2 NTs/Ti6Al4V片缠绕固定在瓷舟中的PEG6000上，将瓷舟放置于管式炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速度从室温加热到500℃并保温1h，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温2.5h，在氩气保护下随炉冷却至室温，在瓷舟中得到产物。其它与试验一相同。
图1为由TiO2和碳在高温下逐渐演变成TiC的Raman图谱，曲线1为试验一的产物，曲线2为试验二的产物，曲线3为试验三的产物，曲线4为试验四的产物，由图1中温度演变过程的Raman图谱可知，无定形TiO2在较低的500℃温度阶段逐渐形成锐钛矿特征峰(143cm-1、397cm-1、516cm-1和638cm-1)，并伴随着碳层的沉积，在1320cm-1和1590cm-1处有属于石墨D峰和G峰(曲线1)。温度升高到900℃，位于397cm-1的TiO2锐钛矿晶相的特征峰开始消失，石墨D峰和G峰也变弱，这是由于反应方程式
的发生，破环了锐钛矿晶相结构(曲线2)，一直到温度升高到1000℃，属于TiO2锐钛矿晶相143cm-1、516cm-1和638cm-1的峰全部消失为止(曲线3)。继续延长1000℃高温阶段的保温时间至2.5h，属于石墨1320cm-1和1590cm-1的峰也全部消失，说明过量游离碳的全部转化，转化成230cm-1、340cm-1和650cm-1属于TiC的特征峰(曲线4)。
图2为试验一在瓷舟中得到产物的SEM图，图3为试验一在瓷舟中得到产物的TEM图，从图中可以看出碳层深入TiO2之中。
图4为试验四在瓷舟中得到产物的SEM图，图5为试验四在瓷舟中得到产物的TEM图，从图中可以看出块状的TiC的形成。
图6为试验四在瓷舟中得到产物的HRTEM图，图7为图6中白框内的放大图，从图中可以看出0.212nm属于TiC的(200)晶面。
试验五：本试验为一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、TiO2 NTs/Ti6Al4V片的制备：将钛合金Ti6Al4V片裁剪成表面尺寸为1cm×3cm，依次用丙酮和无水乙醇超声波震荡洗涤干净，自然晾干；NaHSO4和NaF的混合水溶液作为电解液，以晾干后的钛合金Ti6Al4V片为阳极，铂片为阴极的两电极体系，施加30V的电压，阳极氧化2h，取出阳极材料，用去离子水冲洗，吹干，得到TiO2 NTs/Ti6Al4V片；所述的电解液中NaHSO4的浓度为0.1mol/L，NaF的浓度为0.1mol/L；
二、制备TiC：将5g的PEG6000铺在瓷舟中，将步骤一制备的TiO2 NTs/Ti6Al4V片固定在瓷舟中的PEG6000上，将瓷舟放置于管式炉中，在氩气保护下以5℃/min的升温速度从室温加热到500℃并保温1h，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温2.5h，在氩气保护下随炉冷却至室温，在瓷舟中得到TiC；
三、电化学阳离子插层的Mxenes的制备：以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，以步骤二得到的TiC为工作电极，采用循环伏安法，在-1.4V～0.9V的工作区间以10mVs-1的扫描速度扫描1000圈，得到电化学阳离子插层后的电极材料i-TiC-O；循环伏安法中采用的电解液为1mol/L的Na2SO4水溶液。
图8为试验五制备的i-TiC-O的SEM图，从图中可以看出块状的TiC已逐渐形成较均匀的小块，并且具有不规则的边缘。
图9为试验五制备的i-TiC-O的高倍率的SEM图，从图中可以看出手风琴状多层MXene独特的堆叠结构，这为电子和离子的快速传输提供了一种纳米尺度的高导电并联电路。
图10为试验五制备的i-TiC-O的高倍率的TEM图，从图中可以看出插层后得到的材料是较大的薄片。
图11为试验五制备的i-TiC-O的HRTEM图，从图中可以看出薄层之间的间距约为2.8nm。
图12为EDS图谱，曲线a为试验五的步骤二在瓷舟中得到的TiC，曲线b为试验五制备的i-TiC-O，从图中可以看出经过步骤三中电化学阳离子插层方法将TiC材料表面电氧化一层含氧端基修饰。
图13为XRD图，曲线a为试验五的步骤二在瓷舟中得到的TiC，曲线b为试验五制备的i-TiC-O，可见试验五的步骤二在瓷舟中的产物对应着TiC的衍射峰，而经过步骤三电化学阳离子插层后的材料(200)晶面宽化，也就是沿着c轴方向发生了剥离，晶面的层间距变大。
试验六：对本发明进行性能验证：
测试选取辰华公司生产的CHI760D电化学工作站，用试验五所制备的i-TiC-O电极为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5mol L-1的H2SO4水溶液，在0.5mA/cm2～25mA/cm2的电流密度下，记录不同电流密度下的恒电流充放电性能。
图14为试验六中不同电流密度下的恒电流充放电性能，曲线1的电流密度为0.5mA/cm2，曲线2的电流密度为0.75mA/cm2，曲线3的电流密度为1mA/cm2，其余的曲线的电流密度为2.5mA/cm2～25mA/cm2，从图中可以得出在0.5mA/cm2电流密度下面积比电容为387mF/cm2。图15为图14中电流密度为2.5mAcm-2～25mA/cm2曲线的放大图，曲线4的电流密度为2.5mA/cm2，曲线5的电流密度为5mA/cm2，曲线6的电流密度为7.5mA/cm2，曲线7的电流密度为10mA/cm2，曲线8的电流密度为25mA/cm2。
试验七：沿用试验六的测试条件，用5mA/cm2的电流密度对i-TiC-O工作电极进行了10000次的恒电流充放电测试，循环稳定性如图16所示，图17为前6个和最后6个循环次数下的充放电曲线，从图中可以看出该电极材料有着较好的循环稳定性及更大的使用潜力。
Claims (7)
1.一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法，其特征在于利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法是按以下步骤进行的：
一、TiO2 NTs/Ti6Al4V片的制备：将钛合金Ti6Al4V片裁剪成表面尺寸为1cm×3cm，依次用丙酮和无水乙醇超声波震荡洗涤干净，自然晾干；NaHSO4和NaF的混合水溶液作为电解液，以晾干后的钛合金Ti6Al4V片为阳极，铂片为阴极的两电极体系，施加30V～50V的电压，阳极氧化2h～2.5h，取出阳极材料，用去离子水冲洗，吹干，得到TiO2 NTs/Ti6Al4V片；所述的电解液中NaHSO4的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，NaF的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；
二、制备TiC：将5g～6g的PEG6000铺在瓷舟中，将步骤一制备的TiO2 NTs/Ti6Al4V片固定在瓷舟中的PEG6000上，将瓷舟放置于管式炉中，在氩气保护下以5℃/min～10℃/min的升温速度从室温加热到500℃～550℃并保温1h～1.5h，然后在氩气保护下以5℃/min～10℃/min的升温速度升温至1000℃～1100℃并保温2.5h～3h，在氩气保护下随炉冷却至室温，在瓷舟中得到TiC；
三、电化学阳离子插层的Mxenes的制备：以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，以步骤二得到的TiC为工作电极，采用循环伏安法，在-1.4V～0.9V的工作区间以10mVs-1～50mVs-1的扫描速度扫描500圈～2000圈，得到电化学阳离子插层后的电极材料i-TiC-O；循环伏安法中采用的电解液为0.5mol/L～2mol/L的Na2SO4水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法，其特征在于步骤一中施加30V的电压，阳极氧化2h。
3.根据权利要求1所述的一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法，其特征在于步骤一中所述的电解液中NaHSO4的浓度为0.1mol/L，NaF的浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法，其特征在于步骤二中将5g的PEG6000铺在瓷舟中。
5.根据权利要求1所述的一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法，其特征在于步骤二中在氩气保护下以5℃/min的升温速度从室温加热到500℃并保温1h，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温2.5h。
6.根据权利要求1所述的一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法，其特征在于步骤三中循环伏安法中采用的电解液为1mol/L的Na2SO4水溶液。
7.根据权利要求1所述的一种利用电化学阳离子插层制备MXenes的方法，其特征在于步骤三中在-1.4V～0.9V的工作区间以10mVs-1的扫描速度扫描1000圈。
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