CN114959737B - 一种质子交换膜电解水制氢用钛双极板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种质子交换膜电解水制氢用钛双极板的制备方法，包括以下步骤：(1)采用磷酸、硫酸和水制备的混酸为电解液，对钛片进行阳极氧化刻蚀，钛片表面生成TiO2，反应至电流为0A，刻蚀结束，冲洗，干燥；(2)将碳源和步骤(1)处理后的钛片放入马弗炉中，抽真空，在氩气保护下，升温至800～950℃，保温使碳原子转换TiO2中的氧原子形成TiC，并在TiC表面形成碳涂层，冷却后得到Ti‑TiC‑C钛双极板；该制备方法通过化学方法生成Ti‑TiC‑C，涂层结合力好，且消除了TiO2，有利于双极板导电，减少欧姆电阻，耐腐蚀；制备方法简单、高效。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛双极板的制备方法，特别涉及一种电解水制氢用钛双极板的制备方法。
背景技术
在质子交换膜水电解制氢中，双极板是一个非常重要的部件，其汇集了气体分子、水分子、离子以及电子等重要部件，因此在一个复杂的溶液环境中，首先要考虑的问题的其在高电压下的耐蚀性问题，一般是钛或不锈钢为主体对其表面进行耐蚀性涂层改性在其表面对其进行Nb、C/N或贵金属涂层制备，提升质子交换膜水电解双极板耐蚀性且降低其界面接触电阻。目前一般是在Ti表面进行碳或耐蚀性涂层进行改性，但是Ti表面易形成TiO2，该化合物为绝缘体，极大地影响了其导电性。通过磁控溅射的方法在金属表面形成碳涂层或其它耐蚀性涂层，制备成本较高，结合力差。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种涂层结合力强，且涂层中无TiO2的电解水制氢用钛双极板的制备方法。
技术方案：本发明所述的钛双极板的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用磷酸、硫酸和水制备的混酸为电解液，对钛片进行阳极氧化刻蚀，钛片表面生成TiO2，反应至电流为0A，刻蚀结束，冲洗，干燥；
(2)将碳源和步骤(1)处理后的钛片放入马弗炉中，抽真空，在氩气保护下，升温至800～950℃，保温使碳原子转换TiO2中的氧原子形成TiC，并在TiC表面形成碳涂层，冷却后得到Ti-TiC-C钛双极板。
步骤(1)，以磷酸和硝酸的混酸为电解液，钛片为阳极，石墨为阴极，通过阳极氧化法在钛片表面生成层状的多孔TiO2膜层。将表面生成TiO2的钛片和能够在高温下汽化生成碳原子的碳源放入马弗炉中，抽真空，将马弗炉中的空气抽出，然后升温至800～950℃，碳源汽化后通过毛细管作用进入到TiO2表面，碳原子转换TiO2中的氧原子形成TiC，并在TiC表面形成碳涂层，冷却后得到Ti-TiC-C钛双极板。步骤(2)中，通氩气的目的是排除马弗炉中的空气；将钛片和碳源放入马弗炉中，为防止污染马弗炉，可将钛片和碳源分别放入刚玉舟或者陶瓷坩埚中，再放入马弗炉中。
优选的，所述步骤(1)中，所述刻蚀电压为40～80V；混酸中含H3PO4质量分数为60-70％，含H2SO4质量分数10-15％，其余为水。H2SO4可以在钛表面形成多孔TiO2膜，可以防止电负性的金属与钛产生接触腐蚀，H3PO4可以提供反应中所需的H+及缓解刻蚀的作用，且混合酸能提升膜层的孔隙率，有利于表面TiO2的碳化。
优选的，所述步骤(2)中，保温时间为20～40分钟。碳原子与纳米TiO2中氧结合逸出，多孔的TiO2转变成TiC，随着时间地增加，孔隙中填充的有机物碳化，且表面积累一层碳涂层，形成Ti基底，中间TiC，表面C复合涂层。温度太低，TiO2转变成TiC的反应不彻底，涂层中会有残留的TiO2；保温时间过短，TiO2不能完全转变成TiC，涂层中会有残留的TiO2。
优选的，所述碳源为石蜡或聚乙烯。
优选的，所述步骤(1)之前还包括预处理，预处理包括对钛片进行清洗和抛光。
优选的，所述清洗为依次采用丙酮、乙醇和蒸馏水进行清洗。丙酮可去除钛片表面的油污，乙醇可洗掉钛片表面残留的丙酮。
优选的，所述抛光物理抛光和化学抛光。
优选的，所述物理抛光为依次在800#、1200#及1500#等不同粗糙程度的砂纸上进行打磨。
优选的，所述化学抛光为采用氢氟酸、硝酸和蒸馏水配置成抛光液，氢氟酸、硝酸和蒸馏水体积比为1:4:5，其中氢氟酸为质量分数37％的酸溶液，硝酸为质量分数69％的酸溶液。将钛片置于抛光液中进行化学抛光，抛光时间为60-90秒，得到光滑的钛片，然后进行自然干燥。
发明机理：本发明的质子交换膜电解水制氢用钛双极板的制备方法，以磷酸和硝酸的混合液为电解液，钛片为阳极，石墨为阴极，使用阳极氧化法在钛片表面生成层状的多孔TiO2膜层。然后将钛片和碳源在马弗炉中高温碳化，在800～950℃下碳源汽化后通过毛细血管作用进入到的TiO2表面，纳米化的锐钛矿TiO2中(001)晶面形成还原型缺陷，有效地打破C＝C双键并吸附C自由基形成TiC，且表面被C取代后再在表面上沉积一层碳，从而形成Ti-TiC-C结构的表面涂层，涂层通过化学键结合，涂层结合力良好，且消除了TiO2层，有利于双极板导电，减少欧姆电阻。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本方法生成的Ti-TiC-C钛双极板涂层结合力好，且消除了TiO2，有利于双极板导电，减少欧姆电阻，耐腐蚀；(2)该制备方法简单、高效。
附图说明
图1为实施例2表面形成的碳涂层形貌图；
图2为实施例2的腐蚀电流密度图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明的质子交换膜电解水制氢用钛双极板的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理
将TA2钛片依次在800#、1200#及1500#等不同粗糙程度的砂纸上进行打磨，然后将打磨后的钛片在丙酮溶液中超声清洗10min，除去表面的油污后，加入无水乙醇溶液后清洗十分钟，除去表面的丙酮等有机物，接着用蒸馏水洗涤10min，然后进行自然干燥。
将HF、HNO3和二次蒸馏水按体积比为1:4:5的比例配制成抛光液，其中氢氟酸为量分数37％的酸溶液，硝酸的质量分数为69％的酸溶液，然后将上述备用的钛片置于抛光液中进行化学抛光，抛光时间为60-90s，得到光滑的钛片，然后进行自然干燥。
(2)阳极氧化刻蚀生成纳米TiO2层
采用磷酸、硫酸和水制备的混酸为电解液，对钛片进行阳极氧化刻蚀，钛片表面生成TiO2，反应至电流为0A，刻蚀结束，冲洗，干燥；其中，电解液中含H3PO4质量分数为60％，含H2SO4质量分数15％，其余为水。
(3)还原生成Ti-TiC-C涂层
将石蜡和上一步处理后的钛片分别放入刚玉舟中，放入马弗炉，抽真空，在氩气保护下，升温至800℃，保温40分钟，冷却后得到Ti-TiC-C钛双极板。
实施例2
本发明的质子交换膜电解水制氢用钛双极板的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理
将TA2钛片依次在800#、1200#及1500#等不同粗糙程度的砂纸上进行打磨，然后将打磨后的钛片在丙酮溶液中超声清洗10min，除去表面的油污后，加入无水乙醇溶液后清洗十分钟，除去表面的丙酮等有机物，接着用蒸馏水洗涤10min，然后进行自然干燥。
将HF、HNO3和二次蒸馏水按体积比为1:4:5的比例配制成抛光液，其中氢氟酸为质量分数37％的酸溶液，硝酸为质量分数69％的酸溶液，然后将上述备用的钛片置于抛光液中进行化学抛光，抛光时间为60-90s，得到光滑的钛片，然后进行自然干燥。
(2)阳极氧化刻蚀生成纳米TiO2层
采用磷酸、硫酸和水制备的混酸为电解液，对钛片进行阳极氧化刻蚀，钛片表面生成TiO2，反应至电流为0A，刻蚀结束，冲洗，干燥；其中，电解液中含H3PO4质量分数为70％，含H2SO4质量分数10％，其余为水。
(3)还原生成Ti-TiC-C涂层
将聚乙烯和上一步处理后的钛片分别放入刚玉舟中，放入马弗炉，抽真空，在氩气保护下，升温至900℃，保温20分钟，其中TiO2中O全部被C置换形成TiC，冷却后得到Ti-TiC-C钛双极板。
实施例3
本发明的质子交换膜电解水制氢用钛双极板的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理
将TA2钛片依次在800#、1200#及1500#等不同粗糙程度的砂纸上进行打磨，然后将打磨后的钛片在丙酮溶液中超声清洗10min，除去表面的油污后，加入无水乙醇溶液后清洗十分钟，除去表面的丙酮等有机物，接着用蒸馏水洗涤10min，然后进行自然干燥。
将HF、HNO3和二次蒸馏水按体积比为1:4:5的比例配制成抛光液，其中氢氟酸为质量分数37％的酸溶液，硝酸为质量分数69％的酸溶液，然后将上述备用的钛片置于抛光液中进行化学抛光，抛光时间为60-90s，得到光滑的钛片，然后进行自然干燥。
(2)阳极氧化刻蚀生成纳米TiO2层
采用磷酸、硫酸和水制备的混酸为电解液，对钛片进行阳极氧化刻蚀，钛片表面生成TiO2，反应至电流为0A，刻蚀结束，冲洗，干燥；其中，电解液中含H3PO4质量分数为70％，含H2SO4质量分数10％，其余为水。
(3)还原生成Ti-TiC-C涂层
将石蜡和上一步处理后的钛片分别放入刚玉舟中，放入马弗炉，抽真空，在氩气保护下，升温至950℃，保温20分钟，其中TiO2中O全部被C置换形成TiC，冷却后得到Ti-TiC-C钛双极板。
对比例1
在实施例1的基础上，步骤(3)中，保温时间减少为5分钟，其余条件不变。
性能检测
(1)通过截面扫描电镜(SEM)观测后测量得出涂层厚度；
(2)通过对表面进行面扫描得到表面元素含量和成分质量百分比；
(3)在模拟的酸性溶液(0.1M H2SO4)中进行极化测量，测得钛双极板的腐蚀电流密度，测试结见表1。
表1
由表1中数据可以看出实施例1-3制备的Ti-TiC-C钛双极板中TiO2被完全置换为TiC，且腐蚀电流密度较小，耐腐蚀性好。
对比例1在实施例1的基础上，缩短了保温时间，涂层中的TiO2没有被完全置换为TiC，涂层中含有质量分数5％的氧元素，此外，该钛极板的腐蚀电流密度增大，耐腐蚀性能下降。
Claims (9)
1.一种质子交换膜电解水制氢用钛双极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用磷酸、硫酸和水制备的混酸为电解液，对钛片进行阳极氧化刻蚀，钛片表面生成TiO2，反应至电流为0A，刻蚀结束，冲洗，干燥；
（2）将碳源和步骤（1）处理后的钛片放入马弗炉中，抽真空，在氩气保护下，升温至800~950℃，保温使碳原子转换TiO2中的氧原子全部形成TiC，并在TiC表面形成碳涂层，冷却后得到Ti-TiC-C钛双极板。
2.根据权利要求1所述的钛双极板的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述刻蚀的电压为40~80V。
3.根据权利要求1所述的钛双极板的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述电解液中含H3PO4质量分数为60-70%，含H2SO4质量分数10-15%，其余为水。
4.根据权利要求1所述的钛双极板的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述保温的时间为20~40分钟。
5.根据权利要求1所述的钛双极板的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳源为石蜡或聚乙烯。
6.根据权利要求1所述的钛双极板的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）之前还包括对钛片进行清洗和抛光。
7.根据权利要求6所述的钛双极板的制备方法，其特征在于，所述清洗为依次采用丙酮、乙醇和蒸馏水进行清洗。
8.根据权利要求6所述的钛双极板的制备方法，其特征在于，所述抛光选自物理抛光或化学抛光。
9.根据权利要求8所述的钛双极板的制备方法，其特征在于，所述化学抛光为采用氢氟酸、硝酸和蒸馏水配置成抛光液，进行抛光得到表面光滑的钛片。
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