CN114231925A - 一种燃料电池金属双极板复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池金属双极板复合涂层及其制备方法。该复合涂层包括包括沿金属双极板表面向外侧依次设置的钝化层、支撑层和耐蚀导电层；钝化层为钛、钨、锆、钒、铌、钽、钼中的一种或两种以上的合金，支撑层为氮掺杂的上述过渡金属的碳化物层，最外层耐蚀导电层为氮掺杂的碳层。支撑层中氮原子掺杂比例在1％‑20％之间；耐蚀导电层中氮原子掺杂比例在1％‑20％之间。本发明所涉及的复合涂层能在燃料电池环境下保持较高的导电性和较好的结构完整性，增加金属双极板的抗腐蚀性和导电性，提升其在燃料电池环境下的耐久性。

Description

一种燃料电池金属双极板复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，尤其涉及一种用于燃料电池金属双极板复合涂层及其制备方法。
背景技术
作为质子交换膜燃料电池的关键组分之一，双极板占到了超过80％的重量和30％的成本，除了均匀分散反应物质到膜电极并提供机械支撑外，双极板还需要实现相邻单电池间的导电连接，防止氢氧混合，导出多余的热量和水，因此，双极板材料需要具备如下特征：高导电导热性、高强度、耐腐蚀、致密性好、易加工、成本低等。金属板材料，即不锈钢和钛合金等，具有高水平的导电性和导热性、高机械强度、低冲压成本和极低的氢渗透率，有望取代传统石墨成为主要金属双极板材料。金属双极板通常在酸性(pH2-3)、高温(60-90℃)且潮湿的燃料电池环境下工作。燃料电池运行条件也会随负载变化、启动/关闭和额定功率等条件而异，并导致金属双极板上出现高电位。恶劣的环境和腐蚀性电解质会在金属双极板的外表面上产生某些钝化层，从而显著增加在金属双极板和气体扩散层界面处的接触电阻。此外，金属双极板腐蚀释放的离子会毒化膜电极上的催化剂而限制发电效率。因此，需要在金属双极板表面设计保护涂层，以降低接触电阻并提高其耐腐蚀性。近年来研究者们已经进行了许多尝试使用不同的方法来制备防腐和导电涂层，例如贵金属涂层、金属碳化物涂层、导电聚合物和复合涂层。
专利CN104716339B公开了一种燃料电池金属极板表面碳化物和金属氧化物复合涂层及其制备方法，该复合涂层由金属极板表面向上依次设置的纳米导电金属氧化物层、碳化物层组成。该涂层利用金属氧化物作为离子阻挡层和碳化物作为导电层的特性，形成致密涂层避免穿孔、裂纹等缺陷，具有较高的耐腐蚀性能。专利cN 110284102 A公开了一种增强燃料电池金属极板抗腐蚀性能的金属碳化物晶体复合涂层，在预处理好的金属基材上沉积有一层耐高电位腐蚀的金属底层，然后在所述的金属底层的上表面再沉积一层由金属与金属碳化物交替沉积构成的掺杂过渡层，最后在所述的掺杂过渡层的上表面再沉积一层金属碳化物的晶体涂层，使其具有更好抗腐蚀能力和导电能力。然而绝大部分氧化物材料导电性较差，将其直接用于金属双极板表面改性接触电阻较大。此外，金属碳化物层中柱状晶难以避免，容易导致腐蚀介质向内部渗透，且表层金属原子的钝化会进一步导致接触电阻的增加。
发明内容
针对现有问题，本发明提供了一种兼具导电和耐蚀功能的燃料电池金属双极板复合涂层。
本发明所采取的技术方案为：
一种燃料电池金属双极板复合涂层，该复合涂层包括沿金属双极板表面向外侧依次设置的钝化层、支撑层和耐蚀导电层；所述钝化层为钛、钨、锆、钒、铌、钽、钼中的一种或两种以上的合金；所述支撑层为氮掺杂的过渡金属碳化物层，其中氮原子掺杂的原子比在1％-20％之间；所述耐蚀导电层为氮掺杂的碳层，其中氮原子掺杂的原子比在1％-20％之间。
上述技术方案中，进一步地，所述支撑层中氮原子掺杂的原子比为8％-15％；所述耐蚀导电层中氮原子掺杂的原子比为5％-12％。
上述技术方案中，进一步地，所述过渡金属碳化物为碳化钛、碳化钨、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化钼中的一种或多种的混合。
上述技术方案中，进一步地，钝化层的厚度为20-200nm，支撑层的厚度为20-800nm，耐蚀导电层厚度为50-800nm。
上述技术方案中，进一步地，所述钝化层的厚度为50-200nm，所述支撑层的厚度为200-800nm，所述耐蚀导电层的厚度为200-800nm。
一种上述的复合涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)、对金属双极板基材进行预处理，除去表面污渍及氧化膜；
(2)、在预处理后的金属双极板基材表面沉积钝化层，所述钝化层的制备方法包括离子注入、磁控溅射、多弧离子镀、等离子喷涂等；
(3)、在所述钝化层表面依次沉积支撑层和耐蚀导电层，得到所述复合涂层；
其中，支撑层和耐蚀导电层的制备方法包括磁控溅射、多弧离子镀、化学气相沉积等。支撑层氮掺杂的方式为在磁控溅射、多弧离子镀或化学气相沉积等方式沉积碳化物时含氮气体(如氮气)引入。耐蚀导电层掺杂氮原子可在磁控溅射、多弧离子镀或化学气相沉积等方式沉积碳时通过含氮气体(如氮气)引入，也可以在沉积碳后通过在含氮气体(如氮气或氨气)环境下退火引入。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)包括如下步骤：将所述金属双极板基材依次进行水洗和醇洗，除去表面污渍，然后通过溅射清洗除去表面氧化膜；溅射清洗过程中，腔室压强为0.3-1.0Pa，施加电压为-500--800V，清洗时间为5-30min。
上述技术方案中，进一步地，步骤(2)包括如下步骤：通过磁控溅射法沉积钝化层，腔室压强为0.3-1.0Pa，施加电流为2-8A，沉积时间为5-30min。
上述技术方案中，进一步地，步骤(3)包括如下步骤：钝化层沉积完毕后，通入乙炔和氮气作为反应气体，通过磁控溅射在钝化层表面沉积支撑层，支撑层沉积完毕后，乙炔流量调整至零，通过磁控溅射在支撑层表面沉积耐蚀导电层，沉积完毕后，得到所述复合涂层；
其中，支撑层沉积过程中，乙炔和氮气的流量分别为5-30sccm和3-20sccm，腔室压强为0.3-1.0Pa，施加电流为2-8A，沉积时间为15-45min；耐蚀导电层沉积过程中，氮气的流量为3-20sccm，腔室压强为0.3-1.0Pa，施加电流为3-10A，沉积时间为20-60min。
有益效果
该复合涂层硬度高，具有较好的机械强度，在腐蚀过程中能够通过自身氧化防止腐蚀介质通过外层缺陷向基底渗透，且外层氮掺杂碳结构致密，导电性好，能够有效抑制内层金属氧化造成导电性下降的现象。该复合涂层能综合各层的特征优势，降低金属板的接触电阻和腐蚀电流，提升金属板的耐久性。
附图说明
图1所示为本发明所述双极板的结构示意图；
图中，1、金属板基底，2、钝化层，3、支撑层，4、耐蚀导电层。
具体实施方式
对比例1
选用TA1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
腔室抽真空至低于3×10-3Pa，通氩气使压强保持在0.5Pa，样品上施加-600V偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶和铌靶在基材表面沉积50nm的钛铌合金钝化层，钛靶铌靶电流均为5A，沉积时间6min。
停止钛靶溅射，通入12sccm乙炔和4sccm氮气作为反应气体，将腔室压强调整到0.6Pa，沉积200nm的氮掺杂碳化铌，其中氮原子数占比为10％，沉积时间30min。
在1.5MPa下，所述复合涂层改性双极板与碳纸间的接触电阻为3.5mΩcm2，在80℃，0.5M H2SO4+5ppm F-通空气的条件下恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h后，腐蚀电流为0.33μA/cm2。
对比例2
选用TA1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
腔室抽真空至低于3×10-3Pa，通氩气使压强保持在0.5Pa，样品上施加-600V偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶和铌靶在基材表面沉积50nm的钛铌合金作为钝化层，钛靶铌靶电流均为5A，沉积时间6min。
停止钛靶溅射，通入12sccm乙炔和4sccm氮气作为反应气体，将腔室压强调整到0.6Pa，沉积200nm的氮掺杂碳化铌作为支撑层，其中氮原子数占比为10％，沉积时间30min。
停止铌靶溅射，乙炔和氮气流量调整至零，增大氩气气量使腔室压强提高到1.0Pa，通过溅射石墨靶在支撑层上沉积300nm的碳作为耐蚀导电层，石墨靶电流为6A，沉积时间50min。
在1.5MPa下，所述复合涂层改性双极板与碳纸间的接触电阻为3.0mΩcm2，在80℃，0.5M H2SO4+5ppm F-通空气的条件下恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h后，腐蚀电流为0.46μA/cm2，相比于对比例1导电性明显增强。
对比例3
选用TA1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
腔室抽真空至低于3×10-3Pa，通氩气使压强保持在0.5Pa，样品上施加-600V偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
腔室压强保持不变，通过磁控溅射铌靶在基材表面沉积30nm的铌金属底层，铌靶电流为5A，沉积时间6min。
通入12sccm乙炔作为反应气体，将腔室压强调整到0.6Pa，通过溅射钛靶沉积50nm的碳化钛，钛靶电流5A，沉积时间5min。重复上述金属铌和碳化钛的步骤3次形成掺杂过渡层。
通过磁控溅射铌靶在掺杂过渡层表面沉积100nm碳化铌，乙炔流量12sccm，腔室压强0.6Pa，铌靶电流6A，沉积时间10min。
在1.5MPa下，所述复合涂层改性双极板与碳纸间的接触电阻为5.6mΩcm2，在80℃，0.5M H2SO4+5ppm F-通空气的条件下恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h后，腐蚀电流为0.64μA/cm2。
实施例1
选用TA1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
腔室抽真空至低于3×10-3Pa，通氩气使压强保持在0.5Pa，样品上施加-600V偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶和铌靶在基材表面沉积50nm的钛铌合金作为钝化层，钛靶铌靶电流均为5A，沉积时间6min。
停止钛靶溅射，通入12sccm乙炔和4sccm氮气作为反应气体，将腔室压强调整到0.6Pa，沉积200nm的氮掺杂碳化铌作为支撑层，其中氮原子数占比为10％，沉积时间30min。
停止铌靶溅射，乙炔流量调整至零，氮气流量增至7sccm，增大氩气气量使腔室压强提高到1.0Pa，通过溅射石墨靶在支撑层上沉积300nm的氮掺杂碳作为耐蚀导电层，其中氮原子数占比为8％，石墨靶电流为6A，沉积时间50min。
在1.5MPa下，所述复合涂层改性双极板与碳纸间的接触电阻为1.9mΩcm2，在80℃，0.5M H2SO4+5ppm F-通空气的条件下恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h后，腐蚀电流为0.21μA/cm2，相比于对比例，外层氮掺杂碳的引入使得导电性和耐蚀性增强。
实施例2
选用TA1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
腔室抽真空至低于3×10-3Pa，通氩气使压强保持在0.5Pa，样品上施加-600V偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶和铌靶在基材表面沉积50nm的钛铌合金作为钝化层，钛靶铌靶电流均为5A，沉积时间6min。
停止铌靶溅射，通入12sccm乙炔和4sccm氮气作为反应气体，将腔室压强调整到0.6Pa，沉积200nm的氮掺杂碳化钛作为支撑层，其中氮原子数占比为12％，沉积时间30min。
停止铌靶溅射，乙炔流量调整至零，氮气流量增至7sccm，增大氩气气量使腔室压强提高到1.0Pa，通过溅射石墨靶在支撑层上沉积300nm的氮掺杂碳作为耐蚀导电层，其中氮原子数占比为8％，石墨靶电流为6A，沉积时间50min。
在1.5MPa下，所述复合涂层改性双极板与碳纸间的接触电阻为1.6mΩcm2，在80℃，0.5M H2SO4+5ppm F-通空气的条件下恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h后，腐蚀电流为0.23μA/cm2。
实施例3
选用TA1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
腔室抽真空至低于3×10-3Pa，通氩气使压强保持在0.5Pa，样品上施加-600V偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
腔室压强保持不变，通过磁控溅射铬靶和铌靶在基材表面沉积50nm的铬铌合金作为钝化层，钛靶铌靶电流均为5A，沉积时间6min。
停止铬靶溅射，通入12sccm乙炔和4sccm氮气作为反应气体，将腔室压强调整到0.6Pa，沉积200nm的氮掺杂碳化铌作为支撑层，其中氮原子数占比为10％，沉积时间30min。
停止铌靶溅射，乙炔流量调整至零，氮气流量增至7sccm，增大氩气气量使腔室压强提高到1.0Pa，通过溅射石墨靶在支撑层上沉积300nm的氮掺杂碳作为耐蚀导电层，其中氮原子数占比为8％，石墨靶电流为6A，沉积时间50min。
在1.5MPa下，所述复合涂层改性双极板与碳纸间的接触电阻为1.7mΩcm2，在80℃，0.5M H2SO4+5ppm F-通空气的条件下恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h后，腐蚀电流为0.25μA/cm2。
实施例4
选用TA1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
腔室抽真空至低于3×10-3Pa，通氩气使压强保持在0.5Pa，样品上施加-600V偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶和铌靶在基材表面沉积50nm的钛铌合金作为钝化层，钛靶铌靶电流均为5A，沉积时间6min。
停止钛靶溅射，通入12sccm乙炔和5sccm氮气作为反应气体，将腔室压强调整到0.6Pa，沉积200nm的氮掺杂碳化铌作为支撑层，其中氮原子数占比为14％，沉积时间30min。
停止铌靶溅射，乙炔流量调整至零，氮气流量增至7sccm，增大氩气气量使腔室压强提高到1.0Pa，通过溅射石墨靶在支撑层上沉积300nm的氮掺杂碳作为耐蚀导电层，其中氮原子数占比为8％，石墨靶电流为6A，沉积时间50min。
在1.5MPa下，所述复合涂层改性双极板与碳纸间的接触电阻为2.1mΩcm2，在80℃，0.5M H2SO4+5ppm F-通空气的条件下恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h后，腐蚀电流为0.23μA/cm2。
实施例5
选用TA1型纯钛作为金属双极板基材，依次在去离子水和乙醇中超声清洗去除表面灰尘和油渍，自然晾干后垂悬于磁控溅射镀膜机真空腔室中。
腔室抽真空至低于3×10-3Pa，通氩气使压强保持在0.5Pa，样品上施加-600V偏压进行溅射清洗10min，除去表面氧化膜。
腔室压强保持不变，通过磁控溅射钛靶和铌靶在基材表面沉积50nm的钛铌合金作为钝化层，钛靶铌靶电流均为5A，沉积时间6min。
停止钛靶溅射，通入12sccm乙炔和4sccm氮气作为反应气体，将腔室压强调整到0.6Pa，沉积200nm的氮掺杂碳化铌作为支撑层，其中氮原子数占比为10％，沉积时间30min。
停止铌靶溅射，乙炔流量调整至零，氮气流量增至5sccm，增大氩气气量使腔室压强提高到1.0Pa，通过溅射石墨靶在支撑层上沉积300nm的氮掺杂碳作为耐蚀导电层，其中氮原子数占比为5％，石墨靶电流为6A，沉积时间50min。
在1.5MPa下，所述复合涂层改性双极板与碳纸间的接触电阻为1.7mΩcm2，在80℃，0.5M H2SO4+5ppm F-通空气的条件下恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h后，腐蚀电流为0.28μA/cm2。
上述实施例中采用本方案制备的复合涂层改性的TA1型纯钛的接触电阻和腐蚀电流均明显小于改性前的数值(10.6mΩem2，0.77μA/cm2)，表明该复合涂层能显著提升金属板的导电性和抗腐蚀性。

Claims (10)

1.一种燃料电池金属双极板复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括沿金属双极板表面向外侧依次设置的钝化层、支撑层和耐蚀导电层；
所述钝化层为钛、钨、锆、钒、铌、钽、钼中的一种或两种以上的合金；
所述支撑层为氮掺杂的过渡金属碳化物层，其中氮原子掺杂的原子比在1％-20％之间；
所述耐蚀导电层为氮掺杂的碳层，其中氮原子掺杂的原子比在1％-20％之间。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述支撑层中氮原子掺杂的原子比为8％-15％；所述耐蚀导电层中氮原子掺杂的原子比为5％-12％。
3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述过渡金属碳化物为碳化钛、碳化钨、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化钼中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述钝化层的厚度为20-200nm，所述支撑层的厚度为20-800nm，所述耐蚀导电层厚度为50-800nm。
5.根据权利要求4所述的复合涂层，其特征在于，所述钝化层的厚度为50-200nm，所述支撑层的厚度为200-800nm，所述耐蚀导电层的厚度为200-800nm。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)、对金属双极板基材进行预处理，除去表面污渍及氧化膜；
(2)、在预处理后的金属双极板基材表面沉积钝化层；所述钝化层的制备方法包括离子注入、磁控溅射、多弧离子镀、等离子喷涂中的至少一种；
(3)、在所述钝化层表面依次沉积支撑层和耐蚀导电层，得到所述复合涂层；
其中，所述支撑层和耐蚀导电层的制备方法包括磁控溅射、多弧离子镀、化学气相沉积中的至少一种；所述支撑层氮掺杂的方式为在沉积碳化物时通过含氮气体引入；所述耐蚀导电层氮掺杂的方式为在沉积碳时通过含氮气体引入，或在沉积碳后在含氮气体环境下退火引入。
7.根据权利要求6所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下步骤：将所述金属双极板基材依次进行水洗和醇洗，除去表面污渍，然后通过溅射清洗除去表面氧化膜；溅射清洗过程中，腔室压强为0.3-1.0Pa，施加电压为-500--800V，清洗时间为5-30min。
8.根据权利要求6所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括如下步骤：通过磁控溅射法沉积钝化层，腔室压强为0.3-1.0Pa，施加电流为2-8A，沉积时间为5-30min。
9.根据权利要求6所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括如下步骤：钝化层沉积完毕后，通入乙炔和氮气作为反应气体，通过磁控溅射在钝化层表面沉积支撑层，支撑层沉积完毕后，乙炔流量调整至零，通过磁控溅射在支撑层表面沉积耐蚀导电层，沉积完毕后，得到所述复合涂层；
其中，支撑层沉积过程中，乙炔和氮气的流量分别为5-30sccm和3-20sccm，腔室压强为0.3-1.0Pa，施加电流为2-8A，沉积时间为15-45min；耐蚀导电层沉积过程中，氮气的流量为3-20sccm，腔室压强为0.3-1.0Pa，施加电流为3-10A，沉积时间为20-60min。
10.一种权利要求1-5任意一项所述的复合涂层在燃料电池中的应用。
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