CN114737227B - 一种基于电化学刻蚀出MXene的方法、MXene悬浊液及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于电化学刻蚀出MXene的方法、MXene悬浊液及其用途，以氟化盐的有机溶剂作为电刻蚀溶液，并以MAX电极为工作电极，在电化学刻蚀的作用下获得MXene。本发明所述的方法，根据对刻蚀液的后处理步骤能够制备出粉末状或者悬浊液形态的MXene。且能够经过后处理，采用环保的方式去除副产物金属氟化物，能够直接获得少层MXene，简化了工艺流程。
Description
技术领域
本发明属于二维材料制备领域，特别是涉及电化学刻蚀制备MXene的方法、MXene悬浊液及其用途。
背景技术
MXene是一种新兴的二维材料，研究最广泛的为Ti3C2Tx。可以用一般公式Mn+1XnTx表示，其中M表示早期过渡金属，X表示C和/或N,Tx表示端接官能团，包括-OH、-O和/或-F等多种表面官能团，n＝1～3。MAX的层与层之间是依靠强的共价键或金属键保持在一起，MXene是通过从MAX相中选择性蚀刻A族元素(通常是Al或Ga)而产生的。
化学腐蚀的基本机理是M-Al键比M-C键具有更强的化学活性，这本质上是一个电化学过程，涉及从目标材料到其他材料的电荷转移。而这个过程通过需要腐蚀性的化学环境进行刻蚀，通常使用的化学刻蚀剂为HF，特别是V2CTx，需要在浓度为50％的HF中92小时。在传统的化学刻蚀获得MXene的工艺路线中，直接使用或原位生成HF引起了相当大的安全和环境问题，以及刻蚀时间过长等问题阻碍了对MXene的研究及工业化应用。
为了克服MXene制备过程中的现有缺陷，人们对MXene的合成方法进行探究。例如文献号为CN 111755685A的中国发明专利，是将Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC、Mo2AlC、Nb2AlC等MXene前驱体置于氟盐和硼酸混合而成的反应沉积液中进行水热反应来获得MXene粉末，该法使用了一元弱酸硼酸避免使用强酸，但是水热反应安全系数较低，操作时易发生危险。
发明内容
为了解决现有技术存在的缺陷，本发明的提供了一种基于电化学刻蚀出MXene的方法、MXene悬浊液及其用途，电解液中无需使用HF，具有安全环保、操作经济的效果；且制备出来的MXene产物便于储存、副产物氟化物含量低，电刻蚀过程可调控性较高。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
(a)处理MAX相块体：用无水乙醇浸泡MAX并超声处理10min清除表面灰尘，然后放在烘箱烘干备用；
(b)配置电刻蚀溶液：向有机溶剂中加入氟化盐作溶质，配置成电刻蚀溶液；
(c)组装电解槽：将经步骤(b)制备的电刻蚀溶液倒入电解槽中，将经步骤(a)处理的MAX作为工作电极，并与对电极保持平行插入电解液；
(d)经步骤(c)组装好的电解槽置于水浴锅中以保持恒定的反应温度；
(e)为工作电极、对电极电极接入直流电源，进行电化学刻蚀；
(f)刻蚀完成后取出MAX，用乙醇浸泡10min并在真空干燥箱烘干，并妥善保存；
(g)刻蚀反应结束后的溶液中分散有MXene，通入惰性气体低温保存，经过后处理得到MXene产品。
进一步地，步骤(a)所述的MAX相为通式为Mn+1AXn的层状碳化物和氮化物，其中n＝1～3；为Ti3AlC2、V2GaN、Ta3AlC2、Gr2GeC、V2GaC、Ti2AlC、Nb2AlC、Zr2PbC、Nb2SnC、Ti4AlN3中的一种。
进一步地，步骤(g)的后处理是向刻蚀后的溶液经离心、洗涤、干燥后可得到MXene粉末；所述的洗涤过程所使用的试剂为1-8mol/L的酸性异丙醇；所述酸性异丙醇为用HCl或H2SO4与异丙醇混合而成；离心速度为1000-10000rpm，离心周期为5-60min，真空干燥温度为40-100℃，干燥时间为6-30h。
进一步地，步骤(a)所述的MAX相为Ti3AlC2、Ta3AlC2、Ti2AlC、Nb2AlC、Ti4AlN3中的一种；步骤(g)的后处理是向刻蚀后的溶液中加入铵根盐离子水溶液，使副产物AlF3沉淀，经离心后去除沉淀，获得MXene的有机悬浊液，随后向其通入惰性气体低温冷藏；优选地，所述铵根盐离子水溶液为1-8mol/L的氯化铵或碳酸氢铵。
进一步地，步骤(b)所述的溶剂为甲醇、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种，所述配置的电刻蚀溶液中氟化盐的浓度范围在0.1-10mol/L之间。
进一步地，所述氟化盐为有机氟化盐，优选为氟化氢铵(NH4HF2)、四丁基氟化铵(TBAF)、氟化铵(NH4F)中的一种或多种。
进一步地，所述直流电源具有换向功能，为电极提供恒压直流电；在进行电化学刻蚀之前，首先设置调整直流电源的电流形式使MAX接负极、且对电极接正极，电化学刻蚀0-120h，然后再变换电流方向MAX做接正极、且对电极接负极，保持0.5-120h；恒定电压范围设为0.5-30V。
进一步地，步骤(c)中以铂金片、铜片、不锈钢片、镍片、锌片或石墨片为对电极；水浴温度为0-100℃。
进一步地，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。
所述电化学刻蚀获得MXene的方法制备的MXene悬浊液。
所述的MXene悬浊液的用途，其特征在于，用于制备复合纤维、导电油墨、电池材料。
本发明的有益效果如下：
MXene最初是由HF刻蚀制备而成的，该方法使用了HF这种强酸，对环境和健康都存在一定的潜在危险。后来又采用氟化锂+盐酸取代HF这种温和且安全的策略制备MXene，但是该法仍然会原位合成HF。本发明通过将氟化物的有机溶液和施加电流相结合的方式来刻蚀出MXene，避免了使用强酸强碱，在刻蚀过程中也没有HF原位合成。在本发明的对照实验中只将氟化盐溶解成刻蚀液而不施加电场，结果溶液颜色未发生改变，也没有检测到MXene生成，所以在本发明中施加电场是必要条件。
另一方面，传统化学湿法刻蚀，例如采用HF做刻蚀剂只能得到多层MXene，若要获得少层MXene，还需要后续插层处理，即使用二甲基亚砜(DMSO)、锂离子(Li+)、和有机碱等插层剂的插层策略。本发明无需后续插层处理可以直接获得少层MXene，在刻蚀过程中使用有机氟化盐，例如四丁基氟化铵(C16H38FNO)，因为有机氟化盐中具有比较大的阳离子，较大阳离子能够插入到MXene层间，而MXene层间的范德华力作用较弱，较大的阳离子的插入能够进一步削弱甚至消除范德华力，因此，当较大阳离子插入到层间后能够容易的将MXene层分层，从而获得少层的MXene。即本发明所述的电化学刻蚀法能够在刻蚀过程中同时进行插层处理，无需后续插层处理，极大的简化了工艺流程。同时，由于有机氟盐具有较为丰富的官能团，这些官能团能够被MXene所吸附，从而对MXene表面起到修饰作用，拓宽MXene的应用范围。
将MXene接负极定义为反接，通过在电化学刻蚀之前，首先用直流电源在恒压条件下反接一段时间，再正接进行电化学刻蚀，其MXene产量要明显优于使用单向直流电源。同时，在反接时使较大的阳离子在电场力作用下能够定向嵌入到MAX层间导致层间距扩大，被扩充的层间距有益于直流电源在恒压正接条件下进行电化学刻蚀时氟离子更加顺利的进入MAX参与刻蚀反应。
刻蚀反应结束后用酸性异丙醇洗涤刻蚀液，在本发明中洗涤剂和刻蚀剂都是有机溶剂，更容易互溶，酸性异丙醇含H+带正电，而MXene纳米片带负电，故在静电吸附作用下能够将MXene收集起来，最终通过离心处理并干燥后可获得MXene粉末。
另外，在有机溶剂中获得高度分散的MXene材料仍然是当前研究的一个重大挑战。在本发明中对于金属层为Al的MAX，在刻蚀结束后可以一步得到高度分散的MXene有机悬浊液。由于AlF3不溶于有机溶剂，在反应结束后的刻蚀液中加入适量铵根盐离子水溶液，经过后续离心处理，经XRD图谱分析离心沉淀物主要成分为AlF3。该操作可由刻蚀反应后的溶剂直接反应得到较纯净MXene有机分散体，无需再将MXene转移到其他介质里。此外，水是Ti3C2Tx氧化的主要原因，将MXene分散在有机溶剂中可以完全消除这一问题。该有机悬浊液在多个场景具有适用性，比如可以和聚丙腈利用湿法纺丝制备具有一道电信的复合纤维，或者应用于导电油墨、电池材料等。
综上所述，本发明具有以下技术特点：
(1)本发明通过电化学刻蚀手段实现MXene的制备，在化学刻蚀的基础上加入电场，当MAX片接负极时，大分子基团阳离子在电场力作用下定向嵌入MAX基体层间扩大了层间距，这有利于F-后续顺利进入MAX参与刻蚀反应。避免在刻蚀过程中使用强酸强碱。
(2)本发明的方法操作过程经济简单，不需要高温环境，不存在链反应，无需催化剂。
(3)本发明可以灵活选取产物形式，可根据实际需要获得MXene粉末或有机悬浊液。
附图说明
图1为本发明所述电化学刻蚀获得MXene的方法所使用的电解装置示意图。
图2为实施例1中前驱体MAX(Ti3AlC2)和MXene(Ti3C2)的XRD图谱。
图3为实施例2刻蚀后的MXene(V2NTx)的XRD图谱：
图4为实施例3刻蚀后的MXene(Cr2CTx)的XRD图谱：
图5为实施例4副产物AlF3的XRD图谱。
图6为实施例4MXene(Nb2CTx)悬浊液的动力学粘度测试(旋转模式)结果，测试仪器为Thermo HAAKE MARS 60，测试转子为60毫米直径2度锥板。
图中：
1为电解槽，2为工作电极MAX，3为对电极，4为刻蚀溶液，5为水浴锅，6为直流电源
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述电化学刻蚀获得MXene的方法，需在电化学相关设备中施行，所述设备主要包含直流电源和双电极电解槽，如图1所示。以氟化盐的有机溶液为电解液，以MAX作为工作电极，并与对电极保持平行插入电解液。将电解槽置于水浴中，为电极通入直流电源进行电刻蚀。直流电源的电压范围设为0.5-30V。
所述的电流形式规定为：MAX做工作电极接正极，且对电极接负极为正接，反之为反接。脉冲电流周期可以设为反接0-120h之后正接0.5-120h，在恒电压下设置正向通电(正接)或正反交替通电。
实施例1：
(a)处理MAX相(Ti3AlC2)块体。其初始质量m1为0.8331g，用无水乙醇浸泡、并超声处理10min清除表面灰尘，然后放在烘箱烘干备用。
(b)配置电刻蚀溶液。以N-N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，向其中加入四水合四丁基氯化铵(TBAF)，配制成摩尔浓度为0.5mol/L的电解液，充分搅拌溶解后称取50ml备用；
(c)组装双电极装置。将经步骤(b)制备的电刻蚀溶液倒入电解槽中，其中经步骤(a)处理的Ti3AlC2块体为工作电极，铂金片为对电极，两个电极保持平行插入电解液。
(d)经步骤(c)组装好的电解槽置于水浴锅中以保持恒定的49℃反应温度。
(e)将MAX片做工作电极进行正接，加载0.8V的恒电压，电刻蚀反应80h。
(f)刻蚀完成后取出Ti3AlC2，经刻蚀反应后质量m2为0.135g，并妥善保存；
(g)刻蚀反应结束后的溶液中含有MXene，且MXene在有机电解质溶液中处于悬浊状态，通氩气在低温下保存。
(h)取30ml反应完成的混合液加入50ml高速离心管，再加入用浓盐酸配置的20ml的6mol/L酸性异丙醇溶液，摇匀后用高速离心机进行洗涤，在8000rpm下离心5min，丢弃上清液，加入酸性异丙醇继续离心3次，然后将沉淀物通过无水乙醇在8000rpm下离心5min洗涤3次，将沉淀物在80℃下真空干燥6h即可得到86mg的MXene粉末。
图2为本实施例前驱体MAX产物Ti3AlC2和电刻蚀获得的产物MXene(Ti3C2Tx)的XRD图谱。从图2可以明显的观察到，Ti3AlC2经过刻蚀后，MXene(Ti3C2Tx)图谱发生了非常明显的变化。Ti3AlC2在2θ＝39°处存在一个强度最高的衍射峰，经过电化学刻蚀后该衍射峰强度明显降低，说明Al层已经被有效地移除。同时Ti3C2Tx的(002)晶面对应的特征峰发生明显的左移，这是由刻蚀过程中引入官能团导致晶面间距扩大所致。
实施例2：
(a)处理MAX相(V2GaN)块体：初始质量m1为2.684g，用无水乙醇浸泡MAX并超声处理10min清除表面灰尘，然后放在烘箱烘干备用。
(b)配置电刻蚀溶液。以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂，向其中加入一定量氟化氢铵(NH4HF2)使溶液浓度为摩尔浓度为4mol/L，充分搅拌溶解后称取120ml备用。
(c)组装双电极装置。将经步骤(b)制备的电刻蚀溶液倒入电解槽中，其中经步骤(a)处理的V2GaN块体为工作电极，镍片为对电极，两个电极保持平行插入电解液。
(d)经步骤(c)组装好的电解槽置于水浴锅中以保持恒定的50℃反应温度。
(e)将双电极体系接入直流电源，设置恒定电压为15V，先反接2h再正接8h,通电时间总计为10h。
(f)刻蚀完成后取出V2GaN，反应后质量m2为1.353g，并妥善保存。
(g)刻蚀反应结束后的溶液中含有MXene，通氦气在低温下保存。
(h)中取20ml反应完成的混合液加入50ml高速离心管，再加入用浓盐酸配置的30ml的3mol/L的酸性异丙醇，摇匀后用高速离心机进行洗涤，在4000rpm下离心10min，丢弃上清液，加入酸性异丙醇继续离心5次，然后将沉淀物通过无水乙醇在4000rpm下离心10min洗涤5次，将沉淀物在60℃下真空干燥10h即可得到96mg的MXene粉末。
如图3为本实施例刻蚀获得的MXene产物V2NTx的XRD图谱，图中没有明显的杂峰，说明离心洗涤后产物比较干净杂质较少。
实施例3：
(a)处理MAX相(Cr2GeC)块体。初始质量m1为2.464g，用无水乙醇浸泡MAX并超声处理10min清除表面灰尘，然后放在烘箱烘干备用；
(b)配置电刻蚀溶液。以二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，向其中加入一定量氟化氢铵(NH4HF2)使溶液浓度为摩尔浓度为0.8mol/L，充分搅拌溶解后称取60ml备用；
(c)组装双电极装置。将经步骤(b)制备的电刻蚀溶液倒入电解槽中，其中经步骤(a)处理的Cr2GeC块体为工作电极，石墨片为对电极，两个电极保持平行插入电解液；
(d)经步骤(c)组装好的电解槽置于水浴锅中以保持恒定的70℃反应温度；
(e)将双电极体系接入直流电源，设置恒定电压为19V,反接1.8h再正接2.2h，通电时间总计为8h；
(f)刻蚀完成后取出Cr2GeC，测得反应后质量m2为1.376g，并妥善保存；
(g)刻蚀反应结束后的溶液中含有MXene，通氮气在低温下保存；
(h)中取20ml反应完成的混合液加入50ml高速离心管，再加入用浓盐酸配置的30ml的2mol/L酸性异丙醇，摇匀后用高速离心机进行洗涤，在9000rpm下离心10min，丢弃上清液，加入酸性异丙醇继续离心3次，然后将沉淀物通过无水乙醇在9000rpm下离心10min洗涤3次，将沉淀物在100℃下真空干燥25h即可得到106mg的MXene粉末。
如图4为本实施例刻蚀后的MXene产物Cr2CTx的XRD图谱，图中没有明显的杂峰，说明离心洗涤后产物比较干净杂质较少。
实施例4：
(a)处理MAX相(Nb2AlC)块体。其初始质量m1为2.531g，用无水乙醇浸泡MAX并超声处理10min清除表面灰尘，然后放在烘箱烘干备用；
(b)配置电刻蚀溶液。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，向其中加入一定量氟化铵(NH4F)使溶液浓度为摩尔浓度为8mol/L，充分搅拌溶解后称取200ml备用；
(c)组装双电极装置。将经步骤(b)制备的电刻蚀溶液倒入电解槽中，其中经步骤(a)处理的Nb2AlC块体为工作电极，石墨片为对电极，两个电极保持平行插入电解液；
(d)经步骤(c)组装好的电解槽置于水浴锅中以保持恒定的70℃反应温度；
(e)将双电极体系接入直流电源，设置恒定电压为25V,反接5h再正接5h,通电时间总计为40h；
(f)刻蚀完成后测得Nb2AlC的反应后质量m2为1.747g，并妥善保存；
(g)刻蚀反应结束后的溶液中含MXene，通氩气后在低温下保存；
(h)中取30ml反应完成的混合液加入50ml高速离心管，再加入10ml浓度为1M的NH4Cl溶液，摇匀后用高速离心机进行洗涤，在9000rpm下离心15min，保留上清液，然后将沉淀物通过无水乙醇在9000rpm下离心15min洗涤2次，将沉淀物在100℃下真空干燥5h即可从刻蚀剂中除去副产物AlF3粉末。剩余上清液为较为纯净的分散性良好的MXene悬浊液,通入氩气放入冰箱保存。
如图5为副产物AlF3的XRD图谱,图6为MXene产物Nb2CTx的悬浊液的动力学粘度测试(旋转模式)结果。其中测试仪器为Thermo HAAKE MARS 60，测试转子为60毫米直径2度锥板，测试温度为室温25℃。由图中可以看出剪切速度γ和剪切应力τ成线性关系，黏度η基本保持在24到25mPas之间。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种电化学刻蚀获得MXene的方法，其特征在于，
(a)处理MAX相块体：用无水乙醇浸泡MAX并超声处理10 min清除表面灰尘，然后放在烘箱烘干备用；
(b)配置电刻蚀溶液：向有机溶剂中加入氟化盐作溶质，配置成电刻蚀溶液；
(c)组装电解槽：将经步骤(b)制备的电刻蚀溶液倒入电解槽中，将经步骤（a）处理的MAX作为工作电极，并与对电极保持平行插入电解液；
(d)经步骤(c)组装好的电解槽置于水浴锅中以保持恒定的反应温度；
(e)为工作电极、对电极电极接入直流电源，进行电化学刻蚀；所述直流电源具有换向功能，为电极提供恒压直流电；在进行电化学刻蚀之前，首先调整直流电源使MAX做接负极、且对电极接正极，保持1.8-120 h，然后再调整直流电源使MAX做接正极、且对电极接负极，电化学刻蚀0.5-120 h，恒定电压范围设为0.5-30 V；
(f)刻蚀完成后取出MAX，用乙醇浸泡10 min并在真空干燥箱烘干，并妥善保存；
(g)刻蚀反应结束后的溶液中分散有MXene，经过后处理得到MXene产品，所述MXene产品为MXene粉末或者MXene的有机悬浊液。
2.根据权利要求1所述的电化学刻蚀获得MXene的方法，其特征在于，步骤（a）所述的MAX相为通式为Mn+1AXn的层状碳化物和氮化物，其中n=1~3；为Ti3AlC2、V2GaN、Ta3AlC2、Gr2GeC、V2GaC、Ti2AlC、Nb2AlC、Zr2PbC、Nb2SnC、Ti4AlN3中的一种。
3.根据权利要求2所述电化学刻蚀获得MXene的方法，其特征在于，步骤（g）的后处理是向刻蚀后的溶液中通入惰性气体，经离心、洗涤、干燥后可得到MXene粉末；所述的洗涤过程所使用的试剂为1-8 mol/L的酸性异丙醇；所述酸性异丙醇为用HCl或H2SO4与异丙醇混合而成；离心速度为1000-10000 rpm，离心周期为5-60 min，真空干燥温度为40-100℃，干燥时间为6-30 h；或者：当MAX相块体是金属层为Al的MAX时，所述后处理是向刻蚀后的溶液中加入铵根盐离子水溶液，使副产物AlF3沉淀，经离心后去除沉淀，获得MXene的有机悬浊液。
4.根据权利要求1所述电化学刻蚀获得MXene的方法，其特征在于，步骤（a）所述的MAX相为Ti3AlC2、Ta3AlC2、Ti2AlC、Nb2AlC、Ti4AlN3中的一种。
5. 根据权利要求3或4所述的电化学刻蚀获得MXene的方法，其特征在于，步骤（b）所述的溶剂为甲醇、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯（PC）、N-N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或多种，所述配置的电刻蚀溶液中氟化盐的浓度范围在0.1-10 mol/L之间。
6.根据权利要求5所述的电化学刻蚀获得MXene的方法，其特征在于，所述氟化盐为有机氟化盐或氟化氢铵（NH4HF2）、氟化铵（NH4F）中的一种或多种，所述有机氟化盐为四丁基氟化铵（TBAF）。
7. 根据权利要求4所述的电化学刻蚀获得MXene的方法，其特征在于，所述铵根盐离子水溶液为1-8 mol/L的氯化铵或碳酸氢铵。
8.根据权利要求1所述的电化学刻蚀获得MXene的方法，其特征在于，步骤（c）中以铂金片、铜片、不锈钢片、镍片、锌片或石墨片为对电极；水浴温度为0-100℃。
9.根据权利要求3所述电化学刻蚀获得MXene的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |