KR20200026965A - 애노드 상에 sei 층을 형성하기 위한 방법 - Google Patents

애노드 상에 sei 층을 형성하기 위한 방법 Download PDF

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호세 에이. 베가
아셀라 마하 아차리지
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나노스캐일 컴포넌츠, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 애노드(Anode)를 알칼리화하기 위한 비전기화학적(Non-electrochemical) 공정을 사용함으로써 애노드 상에 SEI 층을 형성하여, 산업용 배터리 생산 동안 소모되는 제조 자본 요건, 시간 투자 및 에너지를 절감시키기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

애노드 상에 SEI 층을 형성하기 위한 방법
관련 출원
본 출원은 2017년 7월 10일에 출원된 미국 가출원 번호 62/530,609호의 이익을 주장한다. 상기한 출원의 전체 교시 내용이 참조에 의해 여기에 통합된다.
본 발명은 애노드(Anode)들이 사전 알칼리화된 셀들에 SEI 층들을 형성하기 위한 비전기화학적 공정의 발견과 관련된다.
금속 이온이 애노드(Anode)와 캐소드(Cathode) 사이에서 오가는 충전형 금속-이온 배터리 분야에서, 전해질은 다양한 전압의 전극의 표면상에서 반응할 수 있다. 상기 금속 이온의 일례는 리튬을 포함한다.
캐소드 및 애노드의 표면상에는 충전형 금속 이온 배터리의 초기 사이클링 동안 부동화 피막(Passivation Film)이 형성된다. 상기 부동화 층의 형성은 금속 이온, 활성 코팅 물질, 유기 용매 및 유기 용매에 용해된 염 사이의 비가역 반응을 수반한다. 반응(들)은 도 1에 도시된 바와 같이, 용매 및 염 환원을 수반하여 불용성 생성물 및 중합 화합물을 형성할 수 있다. 애노드에 형성되는 부동화 피막은 고체 전해질 계면(SEI: Solid Electrolyte Interface) 층으로 통칭되고 부동화 층들의 형성 동안 비가역 반응의 대부분을 담당한다.
SEI는 용매/전해질과 애노드의 더 이상의 비가역 반응을 방지 및/또는 그러한 반응의 속도를 감소시키는 보호 역할을 한다. 이러한 반응의 결과의 일례가 리튬 이온 배터리에서 보여질 수 있으며, 이는 통상적으로 5% 내지 40%의 비가역적 초기 손실을 겪는 것으로 설명된다. 이상적인 SEI는 얇고, 다공성이 최소이고, 전기화학적으로 불활성이고, 전기적으로 절연성이며, 이온 전도성이어야 한다. SEI의 형성은 보통 배터리 캐소드가 보유하는 금속 이온 일부를 소모하여, 배터리 용량을 감소시키는 비가역적 손실을 내포한다. 또한, 이러한 SEI 형성 동안 기체 생성물이 형성되어 배터리 내부에 축적된다. 그러나, SEI가 없다면 배터리의 수명이 짧아질 것이기 때문에 SEI 형성은 필수적이다.
SEI의 통상적인 전기화학적 형성이 형성 사이클링으로 통칭된다. 몇몇 전기화학적 형성 사이클링 프로토콜이 특정 화학적 성질에 따라 채용될 수 있다. 사용되는 가장 일반적인 방법들 중 일부 방법은 단일- 및 다-단계 전류 형성 및 펄스 형성이다. 실온 작동 동안 생성되지 않는 특정 생성물, 이를테면 무기 금속 염을 형성하기 위해 셀을 실온보다 높지만 전해질 비등점보다 낮은 온도로 유지시키면서 전류가 인가될 수 있다. 전기화학적 형성은 때로는 상승된 온도가 전해질의 비등점보다 낮게 유지되는 상승된 온도의 단속적인 침지 단계들과 조합된다. 적용되는 특정 화학적 성질 및 형성 프로토콜에 따라, 형성 사이클링 동안 생성된 기체는 셀 내부에 압력이 축적되는 것을 방지하기 위해 제거되어야 할 수 있으며, 그 결과 탈기 단계들이 추가로 도입된다. 업계에서는 이러한 그리고 다른 공정들의 독점 조합들이 사용되어 형성 사이클링 프로토콜을 매우 복잡하게 할 수 있다.
형성 프로토콜들은 Li-이온 배터리 제조에 상당한 경제적 영향을 미칠 수 있다. 형성 공정은 많은 수의 사이클링 스테이션 설치를 필요로 한다. 결과적으로, 이는 자본 설비 비용, 에너지 소모, 플랜트 크기 및 온도 제어 요건을 증가시킨다. 현재의 연구에 따르면 형성 사이클링은 전체 배터리 비용의 대략 5%를 차지할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
종래의 배터리들(사전 알카리화된 애노드들이 없이 만들어진 배터리들)은 불활성 전기화학적 상태로 조립되며, 이때 애노드는 거의 제로 전위/전압을 갖는다. 이러한 스테이지에는 애노드, 유기 용매 및 용해된 염 사이의 SEI 형성 반응을 수행하기에 충분한 에너지가 없다. 따라서, 애노드 전극이 SEI 반응이 일어날 수 있게 하는 에너지 상태에 도달할 수 있도록 하는 전류 또는 전압이 인가되어야 한다.
사전 알칼리화된 애노드를 사용하여 셀이 만들어질 때, 이러한 애노드는 알칼리화의 정도에 따른 에너지 수준을 가질 것이다. 사전 알칼리화의 정도는 총 애노드 용량의 최소 1% 내지 최대 99% 범위일 수 있고 특정 애노드 및 캐소드(Cathode) 물질 및 셀의 음 대 양의 비에 따를 수 있다. 사전 알칼리화 이후, 애노드는 제로(0)가 아닌 전위/전압을 갖고 그에 따라 불활성이 아닌 에너지 상태를 가질 것이다. 사전 알칼리화된 애노드가 SEI가 형성할 수 있는 전압보다 높은 전위 전압을 가질 때, 그리고 사전 알칼리화 적량(Dosage)이 애노드의 1차 사이클의 비가역적 손실보다 크거나 같으면, 셀이 만들어진 후 애노드 전극 표면에서의 화학 반응을 통한 비전기화학적(Non-electrochemical) SEI 형성만을 수행하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 신규 공정은 알칼리화된 애노드들의 비전기화학적 형성 절차를 제공함으로써 배터리 셀들의 전기화학적 형성의 필요성을 제거할 수 있는 것을 목적으로 한다. 비전기화학적 방법은 종래의 충전, 사이클링 및/또는 작동 전에 배터리 내부 구성요소들을 전해질에 침지 또는 유지시키는 단계를 수반한다.
본 논의의 목적상, 형성은 충전형 금속 이온 배터리에 SEI가 처음 만들어지는 공정을 지칭한다. 전기화학적 형성은 애노드 표면상에 SEI를 형성하기 위해 외부 전기화학적 구동력(전압 또는 전류)의 인가를 수반한다. 비전기화학적 형성은 전기화학적 경로들이 아니라, 화학적 경로들을 통한 SEI 형성만을 수반한다. 비전기화학적 형성 동안 외부 전기화학적 구동력(전류 또는 전압)은 이용되지 않는다.
본 발명은 셀을 형성하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(a) 애노드를 상기 애노드의 1차 사이클의 비가역적 손실 이상의 적량(Dosage)으로 사전 알칼리화시키는 단계. 상기 애노드는 그래파이트(Graphite), 코크스(Coke), 그 외 다른 탄소, 주석, 산화 주석, 규소, 산화 규소, 알루미늄, 리튬-활성 금속, 금속 합금 물질 및 이들의 혼합물일 수 있다.
(b) 상기 사전 알칼리화된 애노드, 캐소드, 분리기 및 전해질을 밀봉 셀(Sealed Cell) 내에 조립하는 단계.
(c) SEI 층을 형성하기에 충분한 조건들 하에서 그리고 충분한 시간 동안 상기 셀을 침지(Soaking)시키는 단계.
(d) 선택 사항으로 상기 셀을 탈기(Degassing)시키는 단계.
본 발명은 상업적으로 이용가능한 사전 알칼리화된 애노드들을 사용하거나 상기 사전 알칼리화시키는 단계를 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 애노드는 해당 기술분야에 알려져 있는 기존 공정들에 따라 사전 알칼리화된다. 상기 비전기화학적 침지 형성 단계 (c)는 1시간 내지 10일, 바람직하게는 4시간 내지 5일, 또는 더 바람직하게는 12시간 내지 2일의 기간 동안 구현될 수 있다. 상기 침지 온도는 -20℃ 내지 상기 전해질의 비등점, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 20℃ 내지 40℃일 수 있다. 비등점이 달라짐에 따라 매우 다양한 전해질이 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
일 실시예에서, 사전 알칼리화된 애노드들로 만들어지는 배터리는 주위 온도(Ambient Temperature)에서 미리 결정된 시간량 동안 침지(Soaking)되어 화학적 SEI 형성을 완료한다.
다른 실시예에서, 사전 알칼리화된 애노드들로 만들어지는 배터리는 단독 제어되는 온도에서 미리 결정된 시간량 동안 침지되어 화학적 SEI 형성을 완료한다.
추가 실시예에서, 사전 알칼리화된 애노드들로 만들어지는 배터리는 상이한 주위 또는 제어되는 온도들에서 각 온도마다 미리 결정된 시간량 동안 침지되어 화학적 SEI 형성을 완료한다.
본 발명은 사전 알칼리화된 애노드를 갖는 배터리에 대해 비전기화학적 형성만을 통합함으로써, SEI는 제조 비용을 절감시키는 바람직한 공정을 통해 형성될 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 앞에서의 그리고 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 같은 참조 부호들이 상이한 도면들에 걸쳐 동일한 부분들을 나타내는 첨부 도면들에 도시된 바에 따른, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대한 다음의 보다 구체적인 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면들은 반드시 축척에 맞는 것은 아니며, 본 발명의 원리들을 나타내는 것이 강조된다.
도 1: 애노드 상의 SEI 반응들.
도 2: 사전 알칼리화 후, 침지(Soaking) 전 애노드의 예.
도 3: 사전 알칼리화 후 및 침지 후 애노드의 예.
도 4: 24시간, 48시간 및 72시간 동안 실온에서 침지된 알칼리화된 애노드들의 SEI.
도 5: 25℃ 및 40℃에서 24시간 동안 침지된 사전 알칼리화된 애노드들의 SEI.
도 6: 대략 C/2 속도로 연장된 범위의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 테스트된 (전기화학적 대 비전기화학적으로 형성된) NCM 대 규소/그래파이트 셀(Silicon/Graphite Cell)의 면적 용량.
도 7: 전기화학적으로 형성된 완전 셀(Full Cell) 대 비전기화학적으로 형성된 완전 셀의 용량 유지율.
그래파이트(Graphite), 코크스(Coke), 탄소, 주석, 산화 주석, 규소, 산화 규소, 알루미늄, 리튬-활성 금속, 금속 합금 물질 및 이들의 혼합물로 구성된 애노드들, 이를테면 탄소 또는 그래파이트로 구성된 애노드들은 조립 후 배터리 작동의 1차 충전 단계 동안 알칼리화되며, 금속은 캐소드 물질로부터 유래된다. 이러한 경우들에서, 캐소드(Cathode)는 배터리의 가장 무겁고 값비싼 구성요소이다. 또한, 이러한 전기화학적 형성 단계는 배터리 제조에 시간, 자본 및 에너지 자원들을 가중시킨다. 따라서, 전기화학적 형성을 제거하기 위한 방법을 설계하는 것이 바람직하고 상업상 중요할 것이다. 비전기화학적(Non-electrochemical) 형성을 위한 방법이 실현되면, 제조 시간 및 투자 자본의 상당한 절감이 이루어질 수 있다.
본 발명은 사전 알칼리화된 충전형 금속-이온 배터리들에 SEI 층들을 비전기화학적으로 형성하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법의 이용은 제조 시간, 장비 요건 및 에너지 소모를 절감시킨다. 비전기화학적 방법은 종래의 충전, 사이클링 및/또는 작동 전에 배터리 내부 구성요소들을 전해질에 침지(Soaking) 또는 유지시키는 단계를 수반한다.
종래의 제조 동안, 탄소 또는 그래파이트 또는 규소 또는 규소/탄소 혼합물로 구성된 애노드들은 배터리의 1차 충전 단계 동안 알칼리화되며, 금속은 캐소드 물질로부터 유래된다; 전기화학적 형성으로 지칭되는 공정. 이러한 공정에 사용되는 특수 사이클링 장비는 생래적으로 한 번에 사이클링할 수 있는 셀들의 수량이 제한된다. 특수 장비상에서 각 셀 배치(Batch Of Cells)가 사이클링을 완료하는 데에는 통상적으로 10시간 내지 20시간이 걸린다. 따라서, 충전형 금속-이온 배터리 기술에서 바람직한 목표들 중 하나는 배터리 효율 및 성능을 손상시키지 않으면서 전기화학적 형성 단계를 제거하는 것이다. 전기화학적 형성 단계의 제거는 배터리 비용을 낮추고 제조 병목을 제거시킬 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예는 충전형 금속-이온 배터리를 위한 애노드 상에 SEI 층을 형성하기 위한 방법이며, 상기 상법은 다음 단계들을 포함한다:
a. 애노드를 상기 애노드의 비가역적 손실 이상의 적량(Dosage)으로 사전 알칼리화시키는 단계;
b. 상기 사전 알칼리화된 애노드, 캐소드, 분리기(Separator) 및 전해질을 밀봉 셀(Sealed Cell) 내에 조립하는 단계;
c. 외부 전압 또는 전류의 인가 없이 상기 셀을 침지시킴으로써 SEI 층을 형성하는 단계; 및
d. 선택 사항으로 상기 셀을 탈기(Degassing)시키는 단계.
종래의 배터리가 만들어질 때, 전기화학적 형성은 SEI 형성으로 인해 비가역적 손실을 초래할 것이다. 이러한 비가역적 손실은 사용되는 애노드 물질의 종류에 따라 애노드 용량의 5% 내지 40% 범위일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예는 그래파이트, 그 외 다른 탄소, 규소, 규소 합금, 산화 금속 및 이들의 조합과 같은 애노드 물질을 사용한다.
SEI 형성과 연관된 비가역적 손실이 총 애노드 용량의 15%인 애노드가 그 용량의 20%의 적량으로 전기화학적으로 사전 알칼리화된 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 사전 알칼리화 적량의 약 2/3는 애노드 표면상에 SEI를 형성할 것이고, 적량의 약 1/3은 SEI가 형성된 영역들에서 애노드 활성 물질과 인터칼레이션(Intercalate)할 것이다.
전술한 바와 같이, 셀은 사전 알칼리화된 애노드, 캐소드, 분리기 및 전해질을 사용하여 조립된다. 바람직한 실시예에서, 그 후 셀은 1시간 내지 10일, 바람직하게는 4시간 내지 5일, 또는 더 바람직하게는 12시간 내지 2일 동안 제어된 또는 주위 온도에서 침지된 상태로 된다. 지속 기간은 두 메커니즘을 통한 사전 알칼리화 적량에 영향을 받을 것이다. 첫째로, 일반적으로, 사전 알칼리화 수준이 높을수록 전기화학적 사전 알칼리화 공정 동안 애노드 표면에 형성되는 SEI의 양이 많아져, 침지-형성 단계 동안 형성되어야 하는 양이 적어지게 된다. 따라서, 사전 알칼리화 적량이 보다 높은 애노드들을 함유하는 셀들은 적량이 보다 낮은 셀들보다 필요한 침지-형성 시간이 짧다. 둘째로, 셀 OCV에 의해 측정될 때, 사전 알칼리화 적량이 높을수록 애노드의 에너지 상태가 높아지게 된다. 이러한 고에너지 상태는 침지 동안 화학적 SEI 형성을 돕고 SEI 형성 반응이 일어나는 데 걸리는 시간을 절감시킨다.
비전기화학적 형성은 SEI가 없는 영역들에 인터칼레이션된 알칼리 금속의 이동으로 인해 일어나는 것으로 여겨진다. 셀이 전해질로 적셔질 때, 인터칼레이션된 알칼리 금속은 농도 구배로 인해 인터칼레이션된 금속이 없는 영역들로 이동한다. 이러한 인터칼레이션된 금속이 금속이 없는 영역들로 이동함에 따라, 도 3에 도시된 바와 같이 금속이 없는 영역들에 추가 SEI가 형성된다. 애노드 전극의 전기 전도도는 전위/전압을 분배하므로, 금속이 없는 영역들에 금속이 위치로 이동하면 SEI 반응을 수행하기에 충분한 에너지를 제공한다.
사전 알칼리화된 애노드로 만들어지는 셀은 사전 알칼리화 적량에 따른 전압을 갖는다. 전압은 사전 알칼리화되지 않은 애노드로 만들어지는 셀의 전압보다 높다. 예를 들어, 알칼리화되지 않은 애노드로 만들어지는 종래의 셀은 통상적으로 0.5V 미만의 초기 개방 회로 전압(OCV, open circuit voltage)을 가질 것이지만, 사전 알칼리화된 애노드로 만들어지는 셀은 통상적으로 2V보다 높은 초기 OCV를 가질 것이다. 사전 알칼리화 적량이 증가됨에 따라, 초래되는 셀의 초기 OCV가 증가할 것이며, 상한은 사용되는 특정 애노드 및 캐소드에 의해 결정되나 대략 2.9V 내지 3.5V일 것이다.
바람직한 실시예에서, 침지 온도는 -20℃ 내지 전해질의 비등점, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃, 훨씬 더 바람직하게는 20℃ 내지 40℃일 수 있다. 비등점이 달라짐에 따라 매우 다양한 전해질이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 미리 결정된 시간량 동안 실온을 초과하여 침지-형성을 수행하는 것 또한 SEI 형성에 도움이 될 수 있다. 화학 반응은 일반적으로 고온에서 가속화되는 것으로 주지되어 있다. 또한, 반응 속도가 무시해도 될 정도인 온도 임계치가 존재한다. 그에 따라, 실온을 초과하여 침지-형성을 수행하면 비전기화학적 형성이 가속화될 수 있고 그렇지 않으면 실온에서 형성되지 않을 원하는 생성물이 형성될 수 있다. 이용되는 초과 실온은 셀 조립 전 사전 알칼리화의 애노드 수준 및 원하는 SEI 특성들에 따를 것이고 특정 전해질의 비등점을 초과해서는 안 된다. 또한, 이용되는 초과 실온은 용매 증기압, 분리기 열 안정성 및 애노드 및 캐소드 전극 활성 및 불활성 구성요소들과 같이 배터리 구성요소들과 관련된 몇몇 요인에 따를 것이다. 그러나, 온도는 배터리 셀 내부에 과도한 압력이 축적되는 위험을 방지하기 위해 바람직하게는 전해질의 비등점 미만으로 유지되어야 한다.
셀의 특정 화학적 성질에 따라, 종래의 전기화학적 형성과 유사하게, 비전기화학적 형성 동안 기체 생성물이 형성될 수 있다. 탈기 단계를 통한 기체 생성물의 제거는 종래의 배터리 형성의 일부이므로 용이하게 수행된다. 본 발명의 공정은 특정 경우들에서 단일 탈기 단계를 필요로 할 수 있는 한편, 종래의 형성은 보통 하나 이상의 탈기 단계를 필요로 한다.
사전 알칼리화된 애노드로 만들어지는 배터리가 SEI 형성을 마치는 정도까지 비전기화학적 형성을 거칠 때, 배터리는 작동 속도로 바로 사이클링될 수 있어, 후속하는 전기화학적 형성의 필요성을 제거한다.
본 발명의 공정은 단지 예시로서 의도되고 본 발명의 범위를 제한하지 않는 다음의 예들과 관련되어 보다 양호하게 이해될 것이다.
예시 #1
다음은 사전 알칼리화된 애노드들을 갖는 셀들의 비전기화학적 형성의 상세한 예이며, 반쪽 셀들로 테스트하였다. 사용된 애노드는 비가역적 용량 손실이 대략 10.5%이고 그것을 그 총 용량의 대략 15%로 사전 알칼리화시켰다. 규소-그래파이트 혼합물로 구성된 알칼리화된 애노드들을 대략 1.5 cm x 1.5 cm의 원하는 크기로 펀칭(Punching)한다. 그 다음, 애노드 전극들을 파우치 셀 어셈블리에서 대략 동일한 크기의 리튬 금속에 대해 조립한다. 사용된 분리기는 Celgard 2320이었다. 사용된 전해질은 수분 수준이 10 ppm 미만인 2% VC 및 10% FEC를 갖는 3:7(EC:EMC)의 1M LiPF6이었다. 밀봉 동안 셀에 진공을 가하여 존재하는 기체를 제거하고 전극 및 분리기 습윤을 개선시켰다. 외부에서 전압 또는 전류를 인가하지 않고 각 셀을 실온 또는 40℃에서 24시간, 48시간 또는 72시간 동안 침지시켰다. 모든 배터리 테스트는 26℃로 제어되는 맞춤형 환경 챔버에서 수행하였다. Maccor 모델 4300 배터리 테스터를 사용하여 파우치 셀들을 테스트하였다. 각 셀을 형성 사이클들과 유사하게 느린 사이클링 속도로 작동시켰다. 비교를 위해, 알칼리화되지 않은 애노드들을 갖는 유사한 셀들을 구성하였다. 해당 기술분야의 통상의 기술자들에게는, 형성된 SEI의 양을 셀의 초기 비가역성으로부터 추정할 수 있다는 것이 주지되어 있다. 알칼리화되지 않은 애노드의 비가역적 손실에서 사전 알칼리화된 애노드의 비가역적 손실을 감산함으로써, 사전 알칼리화된 애노드들을 갖는 셀들에 비전기화학적 형성을 통해 형성되는 SEI를 추론할 수 있다.
도 4는 24시간, 48시간 및 72시간 동안 실온에서 침지된 사전 알칼리화된 애노드들의 추론된 SEI를 나타낸다. 결과는 셀이 24시간보다 장기간 침지될 때 추론된 SEI가 증가하므로, 알칼리화된 애노드의 비전기화학적 형성이 일어나고 있음을 나타낸다. 도 5는 25℃ 및 40℃에서 24시간 동안 침지된 사전 알칼리화된 애노드들의 추론된 SEI를 나타낸다. 고온에서 추론된 SEI가 증가하며 이는 알칼리화된 애노드들에의 SEI 형성 반응이 상승된 온도에서 가속화될 수 있음을 나타낸다. 침지 시간 및 온도 파라미터들은 특정 애노드 및 셀 화학적 성질에 최적화되어야 한다. 그러나, 도 2 및 도 3은 사전 알칼리화된 애노드들을 사용할 때 비전기화학적 셀 형성의 실현 가능성을 나타낸다.
예시 #2
다음은 완전 셀 제조 및 처리의 상세한 예이다. 규소-그래파이트 혼합물로 구성된 사전 알칼리화된 애노드들을 대략 3cm x 5cm의 원하는 크기로 펀칭한다. 사용된 애노드는 비가역적 용량 손실이 대략 10.5%이고 그것을 그 총 용량의 대략 15%로 사전 알칼리화시켰다. 그 다음, 애노드 전극들을 파우치 셀 어셈블리에서 대략 동일한 크기의 NCM 캐소드들에 대해 조립한다. 사용된 분리기는 Celgard 2320이었다. 사용된 전해질은 수분 수준이 10 ppm 미만인 2% VC 및 10% FEC를 갖는 3:7(EC:EMC)의 1M LiPF6이었다. 밀봉 동안 셀에 진공을 가하여 존재하는 기체를 제거하고 전극 및 분리기 습윤을 강화시켰다. 셀을 실온에서 24시간 동안 침지시켰다. 이후, 파우치의 코너상을 작게 절개하였고, 진공을 가하였으며, 진공 하에서 셀을 최종 밀봉시켰다. 모든 배터리 테스트는 26℃로 제어되는 맞춤형 환경 챔버에서 수행하였다. Maccor 모델 4300 배터리 테스터를 사용하여 파우치 셀들을 테스트하였다. 하나의 셀은 처음에 종래의 전기화학적 형성 사이클들을 사용하지 않고 정상 사이클링 속도로 작동시켰다. 비교를 위해, 다른 셀은 처음에 두 느린 전기화학적 형성 사이클이 사용된 후 정상 사이클링 속도로 작동시켰다.
도 6 및 도 7은 대략 C/2 속도로 연장된 범위의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 테스트된 비전기화학적으로 형성된 셀 대 전기화학적으로 형성된 셀의 면적 용량 및 용량 유지율을 나타낸다. 결과들은 연장된 수의 사이클을 통해 셀들을 비교함으로써 본 발명의 효율 및 전기화학적 형성을 제거하는 효율을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 사전 알칼리화 단계에 리튬화(Lithiation)를 사용한다. 여기에 참조에 의해 통합되는 US 20130327648 A1(Grant 외)에서 밝혀진 공정과 같이 해당 기술분야에 알려져 있는 공정들이 존재하며, 이 공정들이 본 발명을 이용하여 우수한 결과들을 냈다.
사이클링에 이용 가능한 리튬의 양을 증가시키고, 충전형 배터리의 충전 및 방전 동안 가역 용량을 개선시키며 결과적으로 보다 가벼운 배터리를 제공하는 리튬화된 애노드를 제조하기 위한 방법이 바람직하다. 전해 전계판들(Electrolytic Field Plates)은 애노드와 전계판 사이에 전계를 확립하는 데, 그리고 애노드를 리튬화하는 데, 이를테면 호일상에 또는 애노드 기판 또는 시트에 리튬을 도금 또는 인터칼레이션하는 데, 또는 애노드 상에 SEI 층을 형성하는 데 필요한 전압으로 유지된다. 이를 위한 통상적인 작동 전압은 4.1V이다. 애노드 상태들을 모니터링하기 위해서는 Bioanalytical Systems, Inc.의 Ag/AgNO3 비수성 기준물과 같은 적절한 기준 전극이 타겟이 되는 음극 가까이에 위치되는 것이 바람직할 수 있다. 전계판들을 전압 또는 전류 중 어느 하나의 제어 모드로 작동시키는 것이 가능하다. 전류 제어를 이용하면, 전체 작동 전위를 바로 얻지 못할 수 있다. 전류 제어 하에서의 이러한 작동은 초기 작동 전압을 낮출 수 있다. 이러한 저전압은 할로겐화 리튬 염(예를 들어, LiCl)의 해리 및 그 결과로 초래되는 애노드 물질의 인터칼레이션 대신 2차 부반응을 우선할 수 있다. 전압 제어 하에서의 작동은 전계판 전위가 할로겐화 리튬 염의 해리에 유리하고(예를 들어, LiCl의 경우 4.1V) 2차 부반응을 최소화하기에 충분한 전위로 바로 설정됨을 보장할 수 있다. 후속하는 작동 전압이 할로겐화 리튬 염 해리 임계치를 초과하여 유지되는 경우 대안적으로 전류 제어가 사용될 수 있다. 이는 2차 부반응보다는 해리에 유리할 정도로 충분히 높은 초기 전류 밀도(예를 들어, 약 0.5 mA/cm2 내지 2 mA/cm2, 바람직하게는 약 1 mA/cm2)를 설정함으로써 이루어질 수 있다. 전계판에는 산화 전류가 인가되므로, 불활성 물질 또는 전도성 산화물을 사용할 필요가 있다. 일 실시예에서, 전계판을 구성하는 불활성 물질은 유리상 탄소, 탄탈륨, 금, 백금,은 및 로듐으로부터 선택된다. 전계판을 구성하는 불활성 물질은 백금, 금 또는 탄소로부터 선택된다. 바람직하게는, 전계판을 구성하는 불활성 물질은 탄소 또는 유리상 탄소이다. 또한 전계판들은 금, 백금 또는 유리상 탄소와 같은 불활성 전도성 물질로 도금되는 스테인레스 스틸과 같은 기반 물질로 구성될 수도 있다. 전계판들은 전해조(Bath) 내에 침지되며, 애노드는 전계판들 사이를 지난다. 전계판들은 단독 제어되는 전압 또는 전류 밀도에서 단일 개체로 작동될 수 있거나, 또는 다수의 구역에 걸쳐 전압 또는 전류 밀도의 독립적인 제어를 가능하게 하는 다수의 판으로 구현될 수 있다.
애노드는 통상적으로 전해 셀에서 애노드로 기능하는 임의의 물질인 상용성 애노드 물질(Compatible Anodic Material)을 포함한다. 애노드라는 용어는 음극, 전도성 호일, 애노드 시트, 애노드 기판 또는 비반응성 도금 가능한 호일이라는 용어들과 동등하다. 일 실시예에서, 애노드들은 리튬-삽입성 애노드들이다. 리튬-삽입성 애노드들을 구성하는 물질들의 예들은 탄소, 그래파이트, 산화 주석, 규소, 규소 합금, 산화 규소, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 폴리아크릴 산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 폴리이미드(PI)와 같은 결합제들 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 추가 실시예에서, 리튬-삽입성 애노드 물질들은 그래파이트, 코크스, 메소 탄소, 탄소 나노 와이어, 탄소 섬유, 규소 나노 입자 또는 다른 금속 나노 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 리튬화의 결과로서 리튬 금속을 호스팅(Hosting)하기 위해 주석 또는 알루미늄과 같은 합금 금속들이 사용될 수 있다. 리튬을 인터칼레이션하는 것과 같은 방식으로 환원 전류가 애노드에 인가된다. 애노드는 비수성 용매 및 적어도 하나의 용해된 리튬 염을 포함하는 용액에 담궈진다. 비수성 용매라는 용어는 무기 이온 염을 용매화하는 목적에 알맞는 전해질에 첨가된 저분자량 유기 용매이다. 비수성 용매의 통상적인 예들은 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 트리글림, 테트라글림, 디메틸설폭사이드, 디옥솔란, 설포란, 실온 이온성 액체(RTIL: Room Temperature Ionic Liquid) 및 이들의 혼합물이다. 일 실시예에서, 비수성 용매는 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 감마-부티로락톤 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 제2 실시예에서, 비수성 용매는 감마-부티로 락톤이다. 제3 실시예에서는, 고급 SEI 형성을 지원하기 위해 첨가제가 도입될 수 있다. 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 말레산 무수물일 수 있다. 제4 실시예에서는, 염 용해도를 증가시키고; 이온 전도도를 증가시키고; Li2CO3 또는 Li2SO3 SEI 층의 형성을 지원하며; 리튬화 효율을 증가시키기 위해 비수성 용액에 CO2 또는 SO2와 같은 기체가 살포된다.
알칼리 금속 염이라는 용어는 비수성 용매에 사용하기에 적합한 무기 염을 지칭한다. 알칼리 금속 염을 구성하는 적합한 알칼리 금속 양이온의 예들은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+ 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이다. 알칼리 금속 염을 구성하는 적합한 할로겐 음이온의 예들은 F-, Cl-, Br-, I- 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이다. 일 실시예에서, 알칼리 금속 염은 LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 알칼리 금속 염은 할로겐화 LiCl이지만, LiNO3와 같은 다른 염이 사용될 수 있다.
기체 분해 생성물을 갖는 값싼 염은 LiCl, LiBr 및 LiF와 같은 할로겐화물일 수 있다. LiCl 및 다른 단순 염은 비수성 용매에 용해 또는 이온화되기 어려울 수 있다. 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 아세토니트릴과 같은 용매는 AlCl3과 같은 착화제를 사용하지 않고 용액에 미량의 LiCl만을 지원한다. AlCl3 및 다른 착화제는 수분 관리 및 높은 부식성 측면에서 핸들링하기가 어려울 수 있다. 또한, DMSO 또는 테트라하이드로푸란(THF)과 같이 할로겐화 염을 용해시킬 수 있는 몇몇 용매는 염의 완전한 이온화를 가능하게 하지 않고/거나 애노드 복합물에서 결합 중합체를 침식한다. 감마-부티로락톤은 바람직한 할로겐화 알칼리 금속 염의 용해 및 이온화를 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. 그것은 할로겐화 알칼리 금속 염의 우수한 용해도를 TFE Teflonc, PVDF, 부타디엔 고무 및 기타 결합제와의 상용성과 조합시킨다. LiCl과 같은 기체 분해 생성물을 갖는 할로겐화 염을 사용하면 리튬화 공정 동안 고체 침전물의 생성이 방지된다. 리튬화 공정 생성물은 주로 리튬 이온 및 기체이기 때문에, 비수성 용매 용액에 축적될 수 있는 고체 침전물 또는 중간 화합물이 거의 없다. 비수성 용매 용액으로부터의 용해된 기체의 제거가 생산 시스템의 장기간 연속 작동 동안 고체 침전물보다 우선시된다.
또한 감마-부티로락톤은 표준 수소 전극(SHE: Standard Hydrogen Electrode)에 대한 -3 볼트에 가까운 리튬 전위를 포함하여, 유능한 전기화학적 창(Electrochemical Window)도 갖는다. 그것은 유전율이 높고 빙점이 낮은 유능한 전해질이고, 1M 이하 농도의 LiCl을 용해 및 이온화할 수 있다. 이러한 값에 도달하기 위해 적당량의 열이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 1M 이하 농도의 LiCl을 용해 및 이온화하기 위한 열은 약 30℃ 내지 65℃, 이를테면 약 38℃ 내지 55℃이다. 그러나, 온도가 증가함에 따라 LiCl의 용해도는 감소하는 것으로 밝혀졌다. 그에 따라, 사전 알칼리화 단계를위한 바람직한 온도는 약 실온, 또는 약 20℃ 내지 30℃이다. 또한 리튬화 탱크가 국지적 염 농도 부족을 방지하기 위해 내부 순환 펌프 및 분배 매니폴드를 가질 수 있다.
용해된 CO2 또는 SO2와 같은 기체는 리튬화 공정을 향상시킬 수 있다. 그것은 염의 용해도 및 비수성 용매의 이온 전도도를 높이고 리튬화 효율을 두 배로 높인다. CO2는 값이 싸고 건조가 쉽고 화학적으로 안전하며 고급 SEI 층을 위해 가능한 빌딩 블록 기체이므로 바람직한 용해된 기체로 선택되었다. CO2는 리튬화 공정 동안 미량의 H2O 및 Li+과 우선적으로 반응하여 안정한 불용성 SEI 물질(Li2O, Li2CO3 등)을 형성한다. 리튬화 탱크의 수분 수준은 이러한 공정에 따른 CO2 및 H2O의 소모에 의해 감소되며, 탱크의 수분 수준을 약 5 ppm 내지 20 ppm으로 제어하도록 주의가 기울여진다. 이러한 방식으로, 고급 SEI 물질을 이용한 애노드 리튬화가 연속적으로 일어난다.
감마-부티로락톤 용매에서 1M LiCl 염으로부터의 리튬 이온에 대한 인터칼레이션 또는 도금 공정(또는 일반적으로 리튬화)은 애노드 시트와 기준 전극 간에 측정되는 약 4.1 볼트에서 2 mA/cm2 이상의 환원 전류 밀도까지 일어날 것이다. 인터칼레이션 속도가 이러한 전류 밀도를 훨씬 초과하여 증가될 때, 최종 배터리 또는 전기 화학 셀 성능을 손상시키는 덴드라이트 또는 리튬 도금이 일어나기 시작될 수 있다. 이는 그래파이트 다공도 등에 따라 달라질 수 있다. 전류 및 종속 전압 양자를 정확하게 제어하기 위해서는, 전계판을 구역들로 분할할 필요가 있을 수 있다. 또한 일례로서 나트륨을 포함하는 다른 금속들도 이러한 방법으로 도금 또는 인터칼레이션될 수 있다. 전술된 바와 같이, 할로겐화 알칼리 금속 염을 사용할 때 인터칼레이션 공정의 부산물은 상대 전극(전계판)에서 발달되는 기체이다. 바람직한 실시예에서, 발달되는 기체는 F2, Cl2, Br2 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직한 실시예에서, 발달되는 기체는 Cl2이다.
애노드 물질은 리튬화 전해조에 유입되기 전에, 전해질 용액에 사전 침지될 수 있다. 애노드 물질의 사전 침지는 리튬화 공정의 시작 전 물질의 완전 습윤을 보장할 것이다. 이러한 사전 침지 전해조는 리튬 염이 있거나 없는, 살포 기체가 있거나 없는 그리고 SEI 촉진 첨가제가 있거나 없는 비수성 용매를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 사전 침지 단계에 리튬 염이 없다.
전계판 또는 상대 전극에서의 기체의 발달로 인해 전해조 용액으로 유입하고/거나 그로부터 방출되는 기체가 발달될 수 있다. 그 결과, 예를 들어, 미량의 수질 오염물이 염소 기체 발달 동안 염소 기체와 반응하여 HCl을 형성하는 가상의 경우, 부식을 방지하기 위해 용해 및 방출된 기체의 축적을 제어하는 것이 바람직하다. 탱크 어셈블리는 액체 위에 건조 기체 보호층을 사용함으로써 시스템으로 수분이 유입되는 것을 제어하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 건조 기체(1 ppm 내지 10 ppm 수분)는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 육불화황(SF6), 질소(N2), 건조 공기, 이산화탄소(CO2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 건조 기체는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 건조 공기 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한 역류 건조 기체를 사용하여 시스템으로의 공기 유입을 완화시키는 애노드 막에 대한 길고 좁은 간극의 입구 및 출구 터널을 가짐으로써 수분 진입이 제어될 수도 있다.
연속 리튬화 공정 동안 수분, 기체 및 소량의 리튬화된 유기 화합물을 연속적으로 제어하는 공정 및 장치가 바람직하다. 액체는 전해조로부터 일련의 밸브를 통해 인출된다. 액체는 배치 모드로 환류 유닛(Refluxing Unit)에 전달될 수 있거나, 증류 또는 역삼투를 포함하는 조건 형성 루프(Conditioning Loop)를 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 환류 유닛은 액체로부터 수분뿐만 아니라 축적된 기체 양자를 제거할 진공 환류 공정을 통해 물질 배치들을 취할 수 있다. 일 실시예에서, 축적된 기체는 F2, Cl2, Br2 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직한 실시예에서, 축적된 기체는 Cl2이다. 침전을 통해 염 함량의 손실을 초래할 수 있는 증류 공정 대신 환류 조건 형성을 사용하면 작동 유체의 염 농도 변화가 방지될 수 있다. 액체 배치가 지정된 시간 기간 동안 환류되면, 액체는 수분 및 기체 함량이 보다 낮은 전해조로 되돌아갈 수 있다. 환류 유닛의 크기 및 속도는 전해조 액체를 최적의 조건들로 유지시키도록 수분 진입 속도 및 기체 생성 속도에 매칭될 수 있다. 환류 속도는 다수의 동시 배치의 사용을 통해 그리고 회전식 증발기와 같은 고속 환류 장비 및 및 고진공 조건들을 통해 증가될 수 있다. 환류 배치 수분 함량은 통상적으로 기하 급수적으로 감쇠하고 최소 에너지 입력 및 장비 비용으로 최적의 수분 제어를 위해 회전율이 조정될 수 있다.
환류 유닛은 염 투입 유닛 이후에 놓일 수 있다. 염 투입 유닛은 비수성 용매 용액에 원하는 염을 첨가하고 혼합하는 데 사용될 수 있다. 투입 유닛의 온도는 전해질 내 염의 용해도를 최대화하도록 유지될 수 있고 또한 상승된 온도는 환류 유닛을 위한 예열 단계로서 사용될 수도 있다. 일 실시예에서, 투입 유닛은 약 30℃ 내지 65℃, 이를테면 약 38℃ 내지 55℃의 상승된 공정 온도를 유지한다. 그러나, 이제 바람직한 온도는 약 실온, 또는 약 20℃ 내지 30℃인 것으로 밝혀졌다. 환류 유닛 이전에 투입 유닛에 염을 주입하는 것의 이점은 염이 완전히 건조 상태일 필요가 없다는 점이다. 고체상 염으로부터 수분을 제거하는 것은 매우 어려울 수 있다. 그러나, 염이 용액에 용해되면, 환류 공정을 통해 염의 수분 함량이 제거될 수 있다. 투입 유닛을 상승된 온도로 유지시키면 비수성 용매 내 리튬 염의 용해도가 증가되고 환류 유닛 이전 염의 완전 용해가 보장된다.
조건 형성/보충 루프는 연속 모드로 작동하고 또한 막 접촉기의 사용을 통해 전해조 액체로부터 용해된 기체를 제거하는 데 사용될 수도 있다. 막 접촉기 및 환류 유닛으로부터의 기체 산출물은 공정에 의해 생성된 염소 기체와 같은 임의의 유출물을 포획하기 위해 집진(scrubber)에 통과될 수 있다. 일 실시예에서, 용해된 기체는 F2, Cl2, Br2 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직한 실시예에서, 용해된 기체는 Cl2이다. 또한 전해조 액체는 원치 않는 기체를 제거하기 위해 막 접촉기 내 진공 또는 건조 기체 중 어느 하나에 대해 쌍을 이룰 수도 있다. 일 실시예에서, 건조 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 육불화황(SF6), 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 건성 공기 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 건조 기체는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 건조 공기 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상술된 바와 같이 설비 온도가 변하더라도 일관된 전해조 작동 조건들을 유지시키도록 탱크 온도를 상승시키거나 상승된 탱크 온도를 유지시키기 위해서 직렬의 가열기가 사용될 수 있다. 리튬화는 발열성이므로, 전해조를 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
임의의 축적된 미립자 오염물을 제거하기 위해서 필터 유닛이 사용될 수 있다. 필터 유닛은 펌프 이전 및 염 투입 유닛 이후를 포함하여 루프의 다양한 지점에 위치될 수 있다. 필터 유닛은 LiNO3와 같은 비할로겐화 리튬 염이 전계판에 침전물이 형성되도록 사용되는 경우들에서 비수성 용매로부터 미립자들을 제거하는 데 사용될 수 있다.
할로겐화 리튬 염은 염 투입 유닛을 사용하여 비수성 용매에 첨가될 수 있다. 루프 내 및 전해조 내 리튬 염 농도를 장 시간 기간에 걸쳐 원하는 수준(즉, 약 0.5M 내지 1.0M의 포화 용액)으로 유지시키기 위해서 투입 유닛 내에 과량의 고상 리튬 염이 유지될 수 있다. 투입 유닛은 고상 염이 전해조 또는 환류 유닛으로 유입하지 못하게 하도록 구성될 수 있다. 환류 유닛 이전에 염을 투입함으로써, 높은 수분 결합 에너지로 염을 과립 상태로 별도로 건조시킬 필요가 없다. 일 실시예에서, 염 투입 유닛 내 리튬 염은 LiF, LiCl, LiBr 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 염 투입 유닛 내 할로겐화 리튬 염은 LiCl이다. 용해된 리튬 염은 나머지 루프를 통해 운반될 수 있다. 유체 순환 루프 펌프 속도는 탱크 내 일정한 리튬 염 농도를 유지시키도록 매칭될 수 있다. 소정의 애노드 기판 공정 속도에 대해, 매칭 루프 순환 속도는 리튬화 공정가 소모하는 바와 동일한 양의 리튬 염을 투입할 것이다. 애노드 공정 속도가 증가 또는 감소됨에 따라, 루프 순환 속도는 전해조 내 평형 상태를 유지시키기 위해 수정될 수 있다.
전해조 유체는 도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이 특정 탱크 조건들에 따라, 순환 루프, 환류 유닛 또는 증류 유닛 사용하여 처리될 수 있다. 순환 루프는 염을 주입하고 용해된 기체를 제거하고 전해조 온도를 제어하며 미립자 오염물을 제거할 수 있다. 환류 유닛은 용액의 염 함량을 감소시키지 않으면서 용해된 기체 제거에 그리고 수분 함량을 제거하는 데 효과적이다. 증류 유닛은 용해된 기체 제거, 수분 함량 제거, 모든 염분 함량 제거 그리고 리튬화된 유기 화합물 제거에 효과적이다. 증류 유닛으로부터의 산출물은 필요에 따라 염 함량을 회복하기 위해 다시 투입 및 환류 유닛으로 공급될 수 있다. 증류 유닛으로부터의 유출물은 리튬화 공정에서의 재사용을 위해 사용된 염을 회수하기 위해 포집 및 처리될 수 있다. 예를 들어, DMC 용매가 염이 투입 유닛으로 재유입될 수 있도록 불용성 염을 제외한 모든 염을 세정할 것이다. 재순환 루프들, 환류 유닛 및 증류 유닛들은 장비 크기 및 비용을 최소화하는 수단으로 상이한 입력 및 산출 요건을 갖는 다수의 탱크가 공유할 수 있다.
애노드가 비가역적인 그리고 연장된 사이클 손실량의 정도까지 리튬화될 때, 그것은 그렇지 않으면 필요할 양보다 적은 양의 리튬 함유 캐소드 물질을 갖는 충전형 배터리 또는 전기 화학 셀로 조립됨으로써, 셀의 비용을 줄이면서 그 비용량, 비에너지, 체적 용량 밀도 및 체적 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
애노드가 비가역적인 그리고 연장된 사이클 손실량, 뿐만 아니라 목적하는 사이클링 양의 정도까지 리튬화될 때, 그것은 초기에 리튬을 함유하지 않는 캐소드 물질을 갖는 배터리 또는 전기 화학 셀로 조립될 수 있다. 이러한 유형의 캐소드 물질은 리튬 함유 캐소드 물질보다 훨씬 값쌀 수 있고, 예들은 MnO2, V2O5 및 폴리아닐린을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
예시들
다음은 애노드 제조 및 처리의 상세한 예이다. 25 미크론 두께의 구리 호일을 이소프로필 알코올 및 Kimberly-Clark Kimwipes로 세척하여 오일 및 잔해물을 제거한 다음 공기 중에서 건조시켰다. Aldrich Chemical의 건조 NMP 용매 95 ml에 Arkema Fluoropolymers Div.의 PVDF 분말 2.1 그램/1,000,000 중량을 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액을 교반 막대로 하룻밤 동안 혼합하여 PVDF 물질을 완전 용해시켰다. 감광성 용매의 반응을 방지하기 위해 용액을 어둡게 유지시켰다. 그 다음, 이러한 PVDF 용액 33.9 ml를 Conoco Philips CPreme G5 그래파이트 15 그램 및 아세틸렌 블랙 0.33 그램에 첨가하고 혼합 볼 없이 600 RPM으로 볼 밀에서 2시간 동안 교반하였다. 그 결과로 생성된 슬러리를 가열력을 갖는 진공 억제판(Vacuum Hold Down Plate)을 사용하여 구리 호일상에 주조하였다. 주조 및 120℃에서 건조 후 완성된 그래파이트의 두께는 약 100 미크론 또는 14 mg/cm2이었다. 그 다음, 애노드 시트를 다이스로 15 mm 직경의 디스크들로 펀칭한 다음, 2032 버튼 셀 어셈블리에 사용하기 위해 약 3000 psi 및 120℃에서 가압하였다. 그 다음, 구리/그래파이트 애노드 디스크들을 12시간 이상 동안 National Appliance Company 모델 5851 진공 오븐에서 125℃ 및 약 1 mTorr로 진공 베이킹하였다.
그 다음, 애노드 디스크들을 Kaeser 2 스테이지 재생식 건조기를 통과한 압축된 건조 공기에 의해 공급되는 -65℃ 이슬점 공기를 갖는 Terra Universal 건조 공기 글러브 박스로 전달하였다. 그 다음, 애노드 디스크들에 0.5M 농도의 LiCl 염 용액을 갖는 GBL 용매를 진공 침윤시켰다. 이러한 전해질 용액은 90℃로 가열한 다음 6시간 동안 약 1 mTorr에서 진공 환류시켜 약 10 ppm에 이르기까지 수분을 제거하여 제조하였다. 애노드 디스크들을 전류를 전달하기 전 진공 조건들에서 30분 동안, 대기압 조건들에서 30분 동안 그리고 리튬화 용기 자체에서 30분 동안 침지시켰다. 리튬화 용기에는 포화 수준 및 30℃의 온도를 이루도록 일정한 CO2 기체 기포를 포함시켰다. Maccor 4300 배터리 테스터의 테스트 리드들을 애노드 샘플(적색 작업)과 유리상 탄소(흑색 상대) 전극에 연결하였다. 작동 전극에서의 전압을 Ag/AgNO3 비수성 전극을 통해 모니터링한다. 총 1 mAhr/cm2를 이룰 때까지 그래파이트 애노드에 2 mA/cm2의 환원 전류를 인가하였다. 그 다음, 사전 리튬화된 애노드 디스크를 증류된 순수 GBL에 세정시키고 진공 건조시켰다. 그 다음, 애노드 디스크들을 LiFePO4 또는 LiCoO2 12 mm 직경 캐소드 디스크들에 대해 조립하였다. 사용된 분리기는 Celguard 2400이었고, 전해질 약 0.2 ml를 조립에 사용하였다. 전해질은 수분 수준이 약 10 ppm인 1M LiPF6 염 및 1% VC를 갖는 1:1:1 EC:DMC:DEC이었다. MTI 모델 MT-160D 압착 공구로 압착하기 전에 기포를 제거하기 위해 조립된 셀에 진공을 가하였다. 그 다음, 12시간 지연, 최소 3.7 볼트까지 두 약 C/12 형성 사이클, 약 C/3 충전/방전 사이클 및 이들 사이의 20분 휴지 단계들을 사용하여 배터리 테스터 유닛에 관한 후속 전기 테스트들을 수행하였다. 모든 배터리 테스트들은 26℃로 제어되는 홈메이드 환경 챔버에서 수행하였다.
Maccor 모델 4300 배터리 테스터를 사용하여 CPreme 그래파이트 애노드들, LiFePO4 또는 LiCoO2 캐소드들 및 Celguard 2400 분리기들로 조립된 CR2032 크기 버튼 셀들을 테스트하였다. 1몰 농도의 LiPF6 염 및 1% VC를 갖는 EC:DMC:DEC의 1:1:1 혼합물을 함유하는 전해질 용액을 사용하였다. 애노드들 및 캐소드들 양자는 PVDF 결합제로 주조하였다. 형성 사이클들이라고도 하는 1차 충전 및 방전 사이클들을 대략 C/12의 전류 속도로 수행하였다. LiFePO4 캐소드들에 대해 장착되는 사전 리튬화된 그래파이트 애노드 및 사전 리튬화되지 않은 그래파이트 애노드를 사용한 1차 사이클의 비가역적 손실을 비교할 수 있다. 두 샘플의 초기 절대 충전 용량은 외부 패키징 변형으로 인해 상이하다. 그러나, 비가역적 손실은 설명된 방법들에 전형적이다. 버튼 셀의 가역 용량은 56%일 수 있다. 사전 리튬화된 애노드에 매칭될 때 버튼 셀의 가역 용량은 98%일 수 있다. 통상적인 LiCoO2/그래파이트 대 LiCoO2/사전 리튬화된 그래파이트이지만, 그 외는 동일한 샘플을 대략 C/3 속도로 연장된 범위의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 테스트할 수 있다. 결과들은 설명된 방법들을 사용한 사전 리튬화로 인해 배터리 셀에 오래 지속되는 이점이 있음을 나타낸다.
리튬화를 이루기 위해 본 발명자에 의해 사용된 LiCl 이외의 염의 일례는 LiNO3이다. LiNO3로 적정한 리튬화률이 달성되었다. 그러나, LiNO3를 사용하여 사전 리튬화된 애노드들이 LiFePO4 캐소드들과 쌍을 이룰 때, 만족스럽지 못한 사이클링이 발생하였는데, 이는 미식별 부산물로 인한 것일 수 있다. 이러한 문제는 추가 애노드 세정과 같이 약간 더 복잡한 제거 공정에 의해 해결될 수 있다.
현재 본 발명의 바람직한 실시예인 것으로 간주되는 것이 도시되고 설명되었지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자들은 본 발명의 진정한 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있고 그 요소들을 균등물이 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시예로 제한되지 않는 것으로, 그리고 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 모든 실시예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (9)

  1. 충전형 금속-이온 배터리를 위한 애노드(Anode) 상에 SEI 층을 형성하기 위한 방법으로서,
    a. 애노드를 상기 애노드의 비가역적 손실 이상의 적량(Dosage)으로 사전 알칼리화시키는 단계;
    b. 상기 사전 알칼리화된 애노드, 캐소드(Cathode), 분리기(Separator) 및 전해질을 밀봉 셀(Sealed Cell) 내에 조립하는 단계;
    c. 외부 전압 또는 전류의 인가 없이 상기 셀을 침지(Soaking)시킴으로써 SEI 층을 형성하는 단계; 및
    d. 선택 사항으로 상기 셀을 탈기(Degassing)시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사전 알칼리화시키는 단계는 리튬화(Lithiation)시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는 그래파이트(Graphite) 또는 그 외 다른 탄소, 규소, 주석, 규소 합금, 산화 규소, 산화 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SEI 층을 형성하는 단계는 1시간 내지 10일 동안 상기 셀을 침지시킴으로써 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 SEI 층을 형성하는 단계는 1시간 내지 2일 동안 상기 셀을 침지시킴으로써 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 SEI 층은 주위 온도(Ambient Temperature)에서 형성되는 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 SEI 층은 약 10℃ 내지 60℃ 온도에서 형성되는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 SEI 층은 1시간 내지 2일 동안 상기 셀을 침지시킴으로써 형성되는 방법.
  9. 충전형 금속-이온 배터리들을 형성하기 위한 방법으로서,
    a. 애노드(Anode)를 상기 애노드의 비가역적 손실 이상의 적량(Dosage)으로 사전 알칼리화시키는 단계;
    b. 상기 사전 알칼리화된 애노드, 캐소드(Cathode), 분리기(Separator) 및 전해질을 밀봉 셀(Sealed Cell) 내에 조립하는 단계;
    c. 외부 전압 또는 전류의 인가 없이 상기 셀을 침지(Soaking)시킴으로써 SEI 층을 화학적으로 형성하는 단계;
    d. 선택 사항으로 상기 셀을 탈기(Degassing)시키는 단계; 및
    e. 상기 외부 전압 및/또는 상기 전류의 인가를 통해 상기 애노드를 충전시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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