JP5003088B2

JP5003088B2 - 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置

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Publication number: JP5003088B2
Application number: JP2006270391A
Authority: JP
Inventors: 秀治武澤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2006-10-02
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2026-10-02
Also published as: JP2008091191A

Description

本発明は、大容量密度の負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極を製造する過程において、その前駆体にリチウムイオンを吸蔵させることによって、負極活物質の不可逆容量を補う方法とその装置に関する。

電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待はより一層高まっている。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、炭素材料より理論容量密度の大きいケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。

上記のような負極活物質は、特に処理しない限りリチウムイオンを含まない状態で電池に組み込まれる。電池容量に寄与するリチウムイオンは正極活物質のみに由来するが、予め処理をしない負極活物質を用いた電池は初回充電時の不可逆容量が大きい。そのため、初回放電以降に利用可能なリチウムイオンが減少し、電池容量が低下する。このように、負極活物質の高容量密度を活かしきれない。

そこでこの不可逆容量を補うため、予め負極の表面にリチウム金属箔を貼り付けたり、真空蒸着法やイオンプレーティング法などの乾式成膜法により負極の表面にリチウム金属の層を形成したりすることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
国際公開第９６／２７９１０号パンフレット特開２００５−０３８７２０号公報

しかしながら不可逆容量に相当する量のリチウム金属はごくわずかであるため、リチウム箔を負極表面に貼り付ける場合、極めて薄い箔を作製して貼り付ける必要がある。このような金属箔を製造することは難しく、このような金属箔の取り扱いは困難である。またそのため負極の製造工程が煩雑になる。また比較的厚めのリチウム箔を負極に疎らに貼り付けると、負極活物質のリチウム吸蔵量が極板面内で大きくばらつく。大容量密度の負極活物質は一般的に充電に伴い膨張するため、このようにリチウム箔を貼り付けると、負極に凹凸が生じ、充放電反応が不均一になり、その結果、例えばサイクル特性が低下する。また過剰なリチウム金属箔を貼り付けると負極活物質に吸蔵されきれないリチウム金属が負極表面に残り、充電時にはその部位にデンドライドが発生する可能性があり、熱安定性や安全性の面で課題が残る。

一方、乾式成膜法により負極の表面にリチウム金属の層を形成する場合には負極の温度が上昇するため、負極活物質層を形成するための結着剤の強度に影響する。結着剤の強度が低下すると充放電時の負極活物質の体積変化に伴う応力変化により、活物質同士の導電ネットワークが維持できず充放電サイクル特性が低下する。特に上述のように高容量密度の負極活物質は一般的に充放電に伴い体積変化する。そのため、このような負極活物質を用いた場合、負極活物質層が崩壊しやすくなる。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、負極活物質の不可逆容量を補充して非水電解質二次電池用負極の高容量密度化を実現しつつ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現するために、非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明では、導体からなる芯材とこの芯材上に形成された第１活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる。この方法は、次の５つのステップを含む。

巻き取られた負極前駆体を引き出すＡステップ。

引き出された負極前駆体を、リチウムイオンを含有させた非水電解液を保持させた電解槽に挿入するＢステップ。

負極前駆体と、非水電解液中で活物質層に対向するように設置したリチウムイオン供給に対して不活性な電極との間に電流を流すことにより活物質層へリチウムイオンを吸蔵させるＣステップ。

リチウムイオンを吸蔵処理した負極前駆体を巻き取るＤステップ。

非水電解液と同組成の非水電解液を電解槽に供給するとともに、供給量と同量の非水電解液を電解槽から除去するＥステップ。

このように、本発明による方法では、非水電解液中で電気化学的に負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる。これによって負極活物質の不可逆容量を補充するのに必要な量だけのリチウムイオンを負極活物質に供給することができる。これにより負極活物質の大容量密度を活かすことができる。またその際、リチウムイオン供給に対して不活性な電極を用いて、非水電解液中に溶解しているリチウムイオンを活物質層に吸蔵させる。一方、非水電解液と同組成の非水電解液を電解槽に供給するとともに、供給量と同量の非水電解液を電解槽から除去する。これにより非水電解液中のリチウムイオン濃度がほぼ一定に保たれる。これにより連続的に負極前駆体の活物質層にリチウムイオンを吸蔵させることができる。そのため生産性が向上する。

本発明の非水電解質二次電池用負極前駆体へのリチウムイオン吸蔵処理方法を用いれば、高容量で生産性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の第１の発明は、導体からなる芯材とこの芯材上に形成された活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法である。この方法は、次の５つのステップを含む。巻き取られた負極前駆体を引き出すＡステップ、引き出された負極前駆体を、リチウムイオンを含有させた非水電解液を保持させた電解槽に挿入するＢステップ、負極前駆体と、非水電解液中で活物質層に対向するように設置したリチウムイオン供給に対して不活性な電極との間に電流を流すことにより活物質層へリチウムイオンを吸蔵させるＣステップ、リチウムイオンを吸蔵処理した負極前駆体を巻き取るＤステップ、非水電解液と同組成の非水電解液を電解槽に供給するとともに、供給量と同量の非水電解液を電解槽から除去するＥステップ。この方法では、非水電解液中で電気化学的に負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる。これによって負極活物質の不可逆容量を補充するのに必要な量だけのリチウムイオンを負極活物質に供給することができる。これにより負極活物質の大容量密度を活かすことができる。またその際、リチウムイオン供給に対して不活性な電極を用いて、非水電解液中に溶解しているリチウムイオンを活物質層に吸蔵させる。一方、非水電解液と同組成の非水電解液を電解槽に供給するとともに、供給量と同量の非水電解液を電解槽から除去する。これにより非水電解液中のリチウムイオン濃度がほぼ一定に保たれる。これにより連続的に負極前駆体の活物質層にリチウムイオンを吸蔵させることができる。そのため生産性が向上する。

さらにＥステップにおいて、負極前駆体の移動方向と反対の方向から非水電解液を流すことにより非水電解液に乱流を生じやすくなり、電解槽内でリチウムイオンの濃度が均一になりやすい。そのため安定して活物質層にリチウムイオンを吸蔵させることができる。特に負極前駆体の移動方向において電極の長さが比較的大きい場合に有効である。

本発明の第２の発明は、第１の方法を具現化する、負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる装置である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の一部切欠斜視図、図２は同非水電解質二次電池の分解斜視図である。この角形電池は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在し負極１と正極２の直接接触を防ぐセパレータ３とを有する。負極１および正極２は、セパレータ３とともに、捲回されて電極体９を形成している。電極体９は、図示しない非水電解液とともにケース６内に収納されている。電極体９の上部には、電極体９と蓋体５とを隔離するとともにリード１１とケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。

負極１は負極芯材とその表面に設けられた負極活物質層とを有し、負極芯材にはリード１１が溶接などにより取り付けられている。リード１１の他端は蓋体５に設けられた端子１３に接続されている。なお負極芯材の両面に負極活物質層が形成されている。

正極２は芯材と正極活物質を含む正極活物質層とを有し、正極芯材にはリード１４が取り付けられている。リード１４の他端は正極端子を兼ねるケース６に接続されている。なお正極芯材の両面に正極活物質層が形成されている。

負極活物質層は少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を含む。この活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いることができる。あるいはケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極活物質よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。

これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。

負極活物質層はさらに結着剤を含む。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。

また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極活物質層に混入させてもよい。特に、繊維状の炭素材料を負極活物質の粒子に付着させ、負極活物質の粒子同士の導電ネットワークを形成することがさらに好ましい。

負極芯材やリード１１、端子１３には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。

正極活物質層はＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。特にＬｉ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２（式中、ＭおよびＮは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、少なくともＮｉを含み、Ｍ≠Ｎであり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）は容量密度が大きいため好ましい。

正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

正極活物質層はさらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。

また結着剤としては、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

正極芯材やリード１４、ケース６としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理したものを用いてもよい。

非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した非水溶液系の電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。

非水電解質の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。

さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロールクトン、γ−バレロールクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。

なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。

次に正極２の製造方法について簡単に説明する。所定の粒度に分級した粉状の正極活物質を、結着剤、導電剤、および適量の分散媒とともに攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。このペーストを正極芯材の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスする。このようにして正極芯材の両面に正極活物質層を形成する。その後、角形のケース６に挿入可能な幅にスリットする。また正極活物質層の一部を剥離して正極芯材にリード１４を接続する。このようにして正極２が作製される。

次に負極１の製造方法について説明する。所定の粒度に分級した粉状の負極活物質を、結着剤、導電剤、および適量の分散媒とともに攪拌し、負極合剤ペーストを調製する。このペーストを負極芯材の両面に塗布し、乾燥させる。その後、必要に応じてロールプレスする。このようにして負極芯材の両面に負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製する。その後、負極活物質層に含まれる負極活物質に、不可逆容量に相当するリチウムイオンを吸蔵させる。そして角形のケース６に挿入可能で、かつ正極２より広い幅にスリットする。その後、負極芯材を一部露出させてリード１１を接続する。このようにして負極１が作製される。このように芯材露出部を設けるために、芯材の両面に予め等間隔にテープを貼り付けておく。負極活物質層を形成後にこのテープを剥離することによって芯材露出部を形成することができる。

これ以外に、負極芯材に気相法を用いて負極活物質を堆積させて負極前駆体を作製してもよい。

次に図３を用いて、負極前駆体の負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる装置について説明する。図３は負極前駆体の負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる装置の概略構成図である。

上述のようにして作製された負極前駆体２０は、芯材とその表面（両面）に形成された活物質層とを有する。負極前駆体２０は、供給ロール２１に捲回された状態で供給される。供給ロール２１は、巻き取られた負極前駆体２０を引き出す巻出部である。

この装置は、供給ロール２１と、電解槽２４と、電源部２８と、電極２７と、巻取ロール２２とを有する。電解槽２４は、リチウムイオンを含有する非水電解液２５を保持している。電解槽２４には非水電解液２５と同組成の非水電解液を電解槽２４に供給する供給部４０と、供給量と同量の非水電解液２５を電解槽２４から除去する除去部４１が設けられている。また電解槽２４内には電解ロール３４と第１支持ロール３３Ａとが負極前駆体２０をはさむように設けられている。さらに、第１支持ロール３３Ａと平行に第２支持ロール３３Ｂが設けられている。負極前駆体２０は第１支持ロール３３Ａと第２支持ロール３３Ｂとの間で所定の張力により張られている。このように張られた負極前駆体２０に対向するように電極２７が設けられている。電極２７は、グラッシーカーボンや黒鉛焼結体などの炭素質あるいは白金などの貴金属など、リチウムイオン供給に対し不活性な材料で構成され、非水電解液２５中に設置されている。電源部２８は電極２７と負極前駆体２０との間に電流を流し、活物質層の電極２７に面した側（第１活物質層）にリチウムイオンを吸蔵させる。このとき電源部２８は、電解ロール３４を介して負極前駆体２０に電流を流す。巻取り部である巻取ロール２２は、リチウムイオンを吸蔵処理した負極前駆体２０を巻き取る。

この装置を用いて負極前駆体２０の活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる方法を説明する。まず巻き取られた負極前駆体２０を供給ロール２１から引き出す。次に引き出された負極前駆体２０を、リチウムイオンを含有させた非水電解液２５を保持させた電解槽２４に挿入する。このとき電源部２８が電極２７を正極側、電解ロール３４を負極側として電流を流す。これにより非水電解液２５中のリチウムイオンが活物質層に吸蔵される。あるいは電源部２８の負極側は供給ロール２１に接続し、さらに芯材と供給ロール２１が接触するように負極前駆体２０の巻き終わり部分に充分長い芯材露出部を設けてもよい。このようにすれば電子伝導性の比較的低い状態で活物質層が形成されている場合でも確実に活物質層にリチウムイオンを吸蔵することができる。

電極２７はリチウムイオン供給に対して不活性である。そのため、連続して活物質層にリチウムイオンを吸蔵させると非水電解液２５中のリチウムイオン濃度が低下する。リチウムイオン濃度が低下すると過電圧が上昇してリチウムイオン吸蔵量が低下する。そのため、非水電解液２５と同組成の非水電解液を供給部４０から電解槽２４に供給するとともに、供給量と同量の非水電解液２５を、除去部４１を介して電解槽２４から除去する。このようにすることで、非水電解液２５中のリチウムイオン濃度がほぼ一定に保たれる。最後に、リチウムイオンを吸蔵処理した負極前駆体２０を巻取ロール２２に巻き取る。

このように、本実施の形態では、非水電解液２５中で電気化学的に負極前駆体２０にリチウムイオンを吸蔵させる。これによって負極活物質の不可逆容量を補充するのに必要な量だけのリチウムイオンを負極活物質に供給することができる。これにより負極活物質の大容量密度を活かすことができる。またその際、リチウムイオン供給に対して不活性な電極２７を用いて、非水電解液２５中に溶解しているリチウムイオンを活物質層に吸蔵させる。一方、非水電解液２５と同組成の非水電解液を電解槽２４に供給するとともに、供給量と同量の非水電解液２５を電解槽２４から除去する。これにより非水電解液２５中のリチウムイオン濃度がほぼ一定に保たれる。これにより連続的に負極前駆体２０の活物質層にリチウムイオンを吸蔵させることができる。

例えば、電極２７に流れる電流が１０Ａで、非水電解液２５のリチウムイオン濃度が１ｍｏｌ／ｌ、１セルあたり負極１Ａｈ相当の不可逆容量を１ｈの充電で補填する場合、非水電解液２５の供給部４０からの供給量は０．０３７ｌ／ｈとなる。なおリチウムイオンの吸蔵反応が支配的になるよう電極２７に流れる電流密度は１ｍＡ／ｃｍ^２以上１０ｍＡ／ｃｍ^２以下の範囲とすることが好ましい。

なお、供給部４０は電解槽２４における負極前駆体２０の移動方向終端側に設けられ、除去部４１は電解槽２４において負極前駆体２０が挿入される側に設けられている。そのため、電解槽２４内では、負極前駆体２０の移動方向と反対の方向から非水電解液２５が流れる。これにより非水電解液２５に乱流を生じやすくなり、電解槽２４内でリチウムイオンの濃度が均一になりやすい。そのため安定して活物質層にリチウムイオンを吸蔵させることができる。特に負極前駆体２０の移動方向において電極の長さが比較的大きい場合に有効である。

非水電解液２５には電池に用いる非水電解液と同様の材料を用いることができる。また図示していないが、電解槽２４から引き出された負極前駆体２０を巻取ロール２２に巻き取る前に、非水電解液２５に含まれる溶質を溶解する溶媒に通して溶質を除去することが好ましい。これによって溶質が析出して巻き取った負極前駆体２０同士が貼りついてしまったり、過剰な溶質が電池に入ったりすることが防止される。

なお負極前駆体２０が両面に活物質層を有する場合、すなわち、上述のようにリチウムイオンを吸蔵させた第１活物質層の裏側にも第２活物質層が設けられている場合、この第２活物質層にもリチウムイオンを吸蔵させる必要がある。そこで、巻取ロール２２に巻き取った負極前駆体２０を再び供給ロール２１にセットし、裏側の活物質層（第２活物質層）にリチウムイオンを吸蔵させる。

あるいは図３に示す電解槽２４、電極２７、電源部２８のセットをもう１組用意する。そして片面側の活物質層（第１活物質層）にリチウムイオンを吸蔵させた後、負極前駆体２０を裏返し、第２の電解槽などを用いて裏側の活物質層（第２活物質層）にリチウムイオンを吸蔵させる。その後、巻取ロール２２で負極前駆体２０を巻き取る。あるいは、裏側の活物質層に対向するように電極２７、電源部２８のセットをもう１組用意して負極前駆体２０の両側から第１、第２活物質層の両方に同時にリチウムイオンを吸蔵させてもよい。これらのようにすれば連続的に両面の活物質層を処理することができる。

このように、負極前駆体２０が芯材の両面に活物質層を有する場合は、両面にリチウムイオンを吸蔵させることが好ましい。これによって長尺な正極、負極を捲回して電池を構成する円筒形電池や角形電池の負極前駆体全体に含まれる負極活物質の不可逆容量を補充することができる。

（実施の形態２）
図４は本発明の実施の形態２における、負極前駆体の負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる装置の概略構成図である。実施の形態１と同様の構成をなすものには同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。本実施の形態が実施の形態１と異なる点は、以下の３点である。

（１）電極２７に比べて負極前駆体２０の移動方向の長さの短い電極２７Ａを用いている。

（２）負極前駆体２０に対し電極２７Ａと反対側に電位ロール３５が設けられ、負極前駆体２０に接している。また、参照電極２６が、電位ロール３５近傍に配置されている。そして参照電極２６に対する電位ロール３５の電位を測定する電位センサ２９が設けられている。電位センサ２９からの出力は制御部５０に入力され、制御部５０は電源部２８を制御する。

（３）除去部４１が電解槽２４における負極前駆体２０の移動方向終端側に設けられ、供給部４０が電解槽２４において負極前駆体２０が挿入される側に設けられている。

負極１にはリード１１を取り付けるために負極芯材を一部露出させる必要がある。このような露出部は、リチウムイオン吸蔵処理の前に作製してもよい。この場合、活物質層を間欠的に形成することによって活物質層の除去による活物質のロスを低減することができる。しかしながらこの場合、リチウムイオン吸蔵処理の前に負極前駆体２０に芯材露出部ができる。実施の形態１の装置によってリチウムイオン吸蔵処理を行うと、この芯材露出部に反応性の高いリチウム金属が析出し、芯材露出部を溶接する際に過熱する可能性がある。電位センサ２９、制御部５０などは芯材露出部へのリチウム金属の析出を抑制するために設けられ、また電極２７Ａは電極２７に比べ小さく構成されている。

すなわち、電位センサ２９は参照電極２６を用いて、負極前駆体２０における、非水電解液２５に浸った部分の参照電極２６近傍の電位を測定する。この測定結果は逐次制御部５０に送られる。制御部５０は、測定された電位に基づき電源部２８を制御し、負極前駆体２０と電極２７Ａとの間に流す電流を制御する。すなわち制御部５０は、活物質層の電極２７Ａに面した側へのリチウムイオンの吸蔵量を制御する。

次に図５を用いて電位センサ２９の測定電位の変化と負極前駆体２０へのリチウム供給について説明する。図５は本発明の実施の形態２における電位センサ２９の測定電位の時間変化を模式的に示すグラフである。

電源部２８から電流を流さず、供給ロール２１から巻取ロール２２へ負極前駆体２０を一定速度で送ると、芯材露出部が参照電極２６の近傍を通過するときに電位センサ２９の測定電位は一点鎖線のように変化する。すなわち、リチウムイオンを吸蔵できる活物質層が参照電極２６の測定箇所にあるとき、電位は点Ａ１点のように低い状態（Ｖ_１）にある。そして芯材露出部が非水電解液２５に挿入され参照電極２６の測定箇所に近づくと、点Ｂ１点のように電位が上昇し始め貴な方へ変化する。これは芯材の自然電位が負極前駆体２０の活物質層が形成された部分よりも高いためである。そして点Ｄ点のように、参照電極２６の測定箇所に芯材露出部が達すると最も電位が貴になる（Ｖ_２）。さらに負極前駆体２０を送ると点Ｅ点のように、芯材露出部が参照電極２６の測定箇所から遠ざかり、電位は徐々に低下し卑な方へ変化する。そして芯材露出部が非水電解液２５に浸っておらず、活物質層が形成された部位のみが非水電解液２５に浸っている状態になると点Ｇ１のように電位はＶ_１に戻る。

このような電位プロファイルを基に、制御部５０は電源部２８を制御する。図５における実線は制御部５０で電源部２８を制御した際の電位センサ２９の測定電位の変化を示す。点Ａ２で示すように、リチウムイオンを吸蔵できる活物質層が形成された部位のみが非水電解液２５に浸っている状態において、電源部２８は電極２７Ａを正極、電解ロール３４に接している負極前駆体２０を負極として電流を流す。このようにして活物質層にリチウムイオンが吸蔵される。点Ａ２における電位Ｖ_３は、点Ａ１における電位Ｖ_１より低い。これは、充電する電流による分極とリチウムイオンを吸蔵した部位が非水電解液２５に浸っていることによる。そして芯材露出部が非水電解液２５に挿入されると、点Ｂ２点のように電位が上昇し始める。制御部５０はこの電位変化を検知し、一定値以上になると電源部２８による電解電流を停止する（点Ｃ）。すると電解電流による電圧降下がなくなるため電位がステップ状に上昇する。さらに芯材露出部が参照電極２６の測定箇所に近づくと電位は上昇する。電流が流れていない状態では、一点鎖線の場合と同様に点Ｄを経て点Ｅに至る。そして電位がＶ_１になった点Ｆにて、制御部５０は芯材露出部が完全に電極２７Ａによる電解対象領域からはずれたと判断し、電源部２８は電極２７Ａを正極、負極前駆体２０を負極として電流を流す。これにより電位はさらに低下し、最終的は点Ｇ２のようにＶ_３に至る。以上のように制御すれば、芯材露出部にリチウムが析出することなく活物質層にリチウムイオンが吸蔵される。

このように本実施の形態では、負極前駆体２０に芯材露出部があり、芯材露出部が電極２７Ａに対向している状態で負極前駆体２０と電極２７Ａとの間に流す電流を停止する。そのためには、負極前駆体２０の移動方向において電極２７Ａの長さは比較的小さく構成されている。このような状態では負極前駆体２０の移動方向と同じ方向から非水電解液２５を流すことによって、電極２７Ａと対向する位置まで負極前駆体２０の移動に沿って非水電解液２５を運ぶことができ、実際に電解する場所におけるリチウムイオンの濃度をスポット的に一定とすることができる。

なお、参照電極２６、電位センサ２９、電源部２８、電極２７Ａ、制御部５０などをもう１セット用意し、負極前駆体２０に対して第２の電極を電極２７Ａの反対側に配置してもよい。すなわち、第１活物質層にリチウムイオンを吸蔵させた後、未処理の第２活物質層を第２の電極に対向させ、第２の電極と第２の参照電極とを用いて第２活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる。このようにすれば両面の活物質層に連続的にリチウムイオンを吸蔵させることができる。

本発明によれば、非水電解液中で電気化学的に負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させることで負極活物質の不可逆容量を補充するのに必要な量だけのリチウムイオンを負極活物質に供給することができる。これにより負極活物質の高容量密度を活かすことができる。またその際、非水電解液を供給しつつ同量の非水電解液を除去することによって非水電解液中のリチウムイオン濃度がほぼ一定に保たれる。これにより連続的に負極前駆体の活物質層にリチウムイオンを吸蔵させることができる。そのため生産性が向上する。本発明は、特に不可逆容量の大きい負極活物質を用いたリチウム二次電池に有用である。

本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の一部切欠斜視図同非水電解質二次電池の分解斜視図本発明の実施の形態１における、負極前駆体の負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる装置の概略構成図本発明の実施の形態２における、負極前駆体の負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる装置の概略構成図本発明の実施の形態２における電位センサの測定電位の時間変化を模式的に示すグラフ

符号の説明

１負極
２正極
３セパレータ
４枠体
５蓋体
６ケース
９電極体
１１，１４リード
１３端子
２０負極前駆体
２１供給ロール
２２巻取ロール
２４電解槽
２５非水電解液
２６参照電極
２７，２７Ａ電極
２８電源部
２９電位センサ
３３Ａ第１支持ロール
３３Ｂ第２支持ロール
３４電解ロール
３５電位ロール
４０供給部
４１除去部
５０制御部

Claims

導体からなる芯材と前記芯材上に形成された活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法であって、
巻き取られた前記負極前駆体を引き出すＡステップと、
引き出された前記負極前駆体を、リチウムイオンを含有させた非水電解液を保持させた電解槽に挿入するＢステップと、
前記負極前駆体と、前記非水電解液中で前記活物質層に対向するように設置したリチウムイオン供給に対して不活性な電極との間に電流を流すことにより前記活物質層へリチウムイオンを吸蔵させるＣステップと、
リチウムイオンを吸蔵処理した前記負極前駆体を巻き取るＤステップと、
前記非水電解液と同組成の非水電解液を前記電解槽に供給するとともに、供給量と同量の非水電解液を前記電解槽から除去するＥステップと、を備え、
前記Ｅステップにおいて、前記負極前駆体の移動方向と反対の方向から前記非水電解液を流すリチウムイオンを吸蔵させる方法。
導体からなる芯材と前記芯材上に形成された活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる装置であって、
巻き取られた前記負極前駆体を引き出す巻出部と、
リチウムイオンを含有させた非水電解液を保持し、引き出された前記負極前駆体を前記非水電解液に浸漬するための電解槽と、
前記非水電解液中で前記活物質層に対向するように設置したリチウムイオン供給に対し不活性な電極と、
前記電極と前記負極前駆体との間に電流を流し、前記活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる電源部と、
リチウムイオンを吸蔵処理した前記負極前駆体を巻き取る巻取り部と、
前記非水電解液と同組成の非水電解液を前記電解槽に供給する供給部と、
供給量と同量の非水電解液を前記電解槽から除去する除去部と、を備え、
前記供給部は前記負極前駆体の移動方向と反対の方向から前記非水電解液を流す装置。