KR20220045397A

KR20220045397A - 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법

Info

Publication number: KR20220045397A
Application number: KR1020200128084A
Authority: KR
Inventors: 전서영; 김예리; 채오병; 황승혜
Original assignee: 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date: 2020-10-05
Filing date: 2020-10-05
Publication date: 2022-04-12
Also published as: EP4053942A1; CN114788047A; US20230006187A1; WO2022075602A1; JP2023504159A; EP4053942A4

Abstract

본 발명은 음극의 전리튬화 장치 및 방법에 관한 것으로, 상기 전리튬화 장치는, 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체가 주행되는 전리튬화 용액이 수용된 전리튬화 반응조; 상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체가 권취되는 음극 롤; 상기 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내에 배치되되, 전리튬화 용액 내에서 주행하는 음극 구조체와 대면하도록 상기 음극 구조체로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극; 및 상기 음극 구조체 및 리튬 금속 대극에 연결되는 충방전부를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 이격 거리는 7 지 15mm인 것을 특징으로 한다.

Description

음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법{APPARATUS FOR PRE-LITHIATING THE NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD FOR PRE-LITHIATING THE NEGATIVE ELECTRODE}

본 발명은 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.

최근, 와이어리스 모바일 기기의 광범위한 사용으로 충방전이 가능한 이차전지의 수요는 높은 상황이다. 또한, 탄소 에너지가 점차 고갈되고 환경오염에 대한 관심이 높아지면서 전세계적으로 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지가 각광받고 있다. 따라서, 이차전지의 활용 범위는 지금보다 향후에 더 다양화되고 확대될 것으로 기대되고 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.

이차전지는 집전체 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조한다.

구체적으로, 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(Solid Electrolyte Interface Layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부통태 피막은 리튬이온만을 통과시켜 이온 터널의 역할을 수행하면서, 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 전자의 이동을 막아 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있다. 또한, 전지의 충방전 효율은 완전히 100%가 아니기 때문에, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.

이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.

이러한 전리튬화 방법에는 리튬 금속을 음극 표면에 직접 접촉시키는 물리적인 방법과 리튬 금속과 음극을 연결 후 전기화학적으로 충전하는 방법이 있다. 이 때 전기화학적으로 충전하는 방법의 경우, 전해액 내에서 리튬 금속과 음극을 소정의 간격으로 이격시킨 상태에서 충전하게 되는데, 이 경우 리튬 금속과 음극간의 거리에 따라, SEI 피막이 조성에 차이가 생겨 전지의 성능 저하가 생길 수 있다는 문제점이 있다. 따라서, 전리튬화시 리튬 금속 및 음극간의 거리를 조절하여 개선된 SEI 피막 형성을 통해 전지의 효율 및 사이클 특성을 높이기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.

한국공개특허공보 제 2020-0053300호 일본공개특허공보 특개 2008-091191호

본 발명은 전기화학 충전 방식에 따른 음극의 전리튬화를 수행함에 있어 SEI 피막의 조성을 조절함으로써, 음극의 초기 효율을 높이고, 전지의 퇴화를 방지하기 위한 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는, 함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체가 주행되는 전리튬화 용액이 수용된 전리튬화 반응조; 상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체가 권취되는 음극 롤; 상기 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내에 배치되되, 전리튬화 용액 내에서 주행하는 음극 구조체와 대면하도록 상기 음극 구조체로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극; 및 상기 음극 구조체 및 리튬 금속 대극에 연결되는 충방전부를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 이격 거리는 7 지 15mm인 것을 특징으로 한다.

구체적인 예에서, 상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 9 내지 13mm일 수 있다.

이 때, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와 평행하게 배치될 수 있다.

하나의 예에서, 상기 리튬 금속 대극은 스테인리스 스틸 기판에 리튬 금속이 라미네이션된 것이다.

하나의 예에서, 상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것이다.

이 때, 상기 리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치될 수 있다.

하나의 예에서, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는, 유기 용매를 포함하는 세척조를 더 포함한다.

하나의 예에서, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는, 상기 세척조를 통과한 음극 구조체를 건조하는 건조부 및 상기 건조부로 이송된 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤을 더 포함한다.

또한, 본 발명은 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 장치 및 음극 구조체를 준비하는 단계; 상기 음극 구조체를 전리튬화 반응조 내 함침 구간을 주행시키면서 전리튬화 용액으로 함침시키는 단계; 함침된 음극 구조체를 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내부를 주행시키면서 전리튬화하는 단계; 및 전리튬화된 음극 구조체를 에이징 구간에서 에이징하는 단계를 포함하며, 상기 전리튬화는, 음극 구조체와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극을 전리튬화 구간에 배치하고 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와의 이격 거리가 7 내지 15mm이다.

구체적으로, 상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 9 내지 13mm일 수 있다.

이 때, 리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 상기 음극 구조체를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

한편, 상기 음극 구조체의 표면에 SEI 피막이 형성되고, 상기 SEI 피막 내 ROCO₂Li에 대한 Li₂CO₃의 함량비가 1.5 내지 5일 수 있다.

(상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이다.)

또한, 본 발명은 음극을 제공하는바, 상기 음극은, 앞서 설명한 바와 같은 따른 음극의 전리튬화 방법에 의해 전리튬화되며, 표면에 SEI 피막이 형성되고, 상기 SEI 피막 내 ROCO₂Li에 대한 Li₂CO₃의 함량비가 1.5 내지 5일 수 있다.

본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에 의하면, 음극을 전기화학적으로 충전하는 과정에서, 리튬 금속 대극과 음극 구조체간의 거리를 7 내지 15mm 범위로 함으로써, 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치에서 음극 구조체와 리튬 금속 대극 간의 배열 관계를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에 따라 제조된 음극을 나타낸 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 명세서 전체에서 사용되는, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 발명의 명세서에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.

이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치에서 음극 구조체와 리튬 금속 대극 간의 배열 관계를 나타낸 모식도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(1)는, 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체(20)가 주행되는 전리튬화 용액(30)이 수용된 전리튬화 반응조(10); 상기 전리튬화 용액(30) 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체(20)가 권취되는 음극 롤(40); 상기 전리튬화 구간(10b)의 전리튬화 용액(30) 내에 배치되되, 전리튬화 용액(30) 내에서 주행하는 음극 구조체(20)와 대면하도록 상기 음극 구조체(20)로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극(50); 및 상기 음극 구조체(20) 및 리튬 금속 대극(50)에 연결되는 충방전부(60)를 포함하는 구조다.

한편, 본 발명에서, 음극 구조체가 각 구간 내에서 주행하는 방향을 주행 방향으로 정의되며, x축 방향으로 표시된다. 또한 음극 구조체의 폭 방향은 상기 주행 방향에 수직인 방향으로 y축 방향으로 표시된다.

전술한 바와 같이, 종래와 같이 전기화학 충전을 통한 전리튬화 방법의 경우, 전해액 내에서 리튬 금속과 음극을 소정의 간격으로 이격시킨 상태에서 충전하게 되는데, 이 경우 상기 간격에 따라 SEI 피막의 조성이 달라져 전지의 성능이 저하될 수 있는 문제가 있다.

이에 본 발명은 음극을 전기화학적으로 충전하는 과정에서, 도 2 및 도 3 에 도시된 바와 같이, 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 이격 거리(d)를 7 내지 15mm 범위로 함으로써, 산소 또는 이산화탄소와의 반응을 방지할 수 있는 SEI 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는, 상기 이격 거리(d)가 9 내지 13mm인 것을 특징으로 할 수 있다.

이하 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치의 구성에 대해 자세히 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 음극의 전리튬화 장치(1)는 음극 구조체를 전리튬화, 예를 들면 전기화학 충전에 의해 음극을 전리튬화할 수 있는 장치일 수 있으며, 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 의해 음극을 전리튬화하는 장치일 수 있다.

구체적으로, 전리튬화 반응조(10)는 전리튬화 용액(30)이 수용되며, 음극 구조체의 함침, 전리튬화 반응 및 에이징이 수행되는 장소이다. 전리튬화 반응조(10)는 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)이 순차적으로 구획된다. 이에 따라 음극 롤(40)에서 권출되는 음극 구조체(20)는 전리튬화 용액(30) 내에 투입되어 전리튬화 반응조(10)의 각 구간을 주행하게 된다.

이 때 각 구간은 전리튬화 반응조(10) 내에서 서로 폐쇄적으로 구획된 것이 아니며, 전리튬화 반응조(10)에서 음극 구조체(20)의 위치에 따라 수행되는 공정에 의해 추상적으로 구획된 것이다. 구체적으로, 도 1과 같이 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)은 물리적으로 구획된 것이 아닌 음극 구조체(20)가 해당 구간에서 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것이다. 음극 구조체(20)는 전리튬화 반응조(10) 내에서 주행함에 따라 각 구간을 거치면서 전리튬화된다. 상기 음극 구조체의 주행은 전리튬화 용액 내의 이송 롤에 의해 수행될 수 있다.

한편, 상기 전리튬화 용액(30)은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이들 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 유기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 전리튬화 동안 증발에 의한 전리튬화용 전해액 소모가 최소화되도록 고비점 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다

예를 들어, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(g-부티로락톤), 에틸 프로피오네이트, 메틸 브로피오네이트 등을 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.

또한, 상기 전리튬화 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제로는 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF4, LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate), LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), 또는 이들 중 1 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 전리튬화 용액의 온도는 10 내지 80℃, 상세하게는 20 내지 60℃, 더욱 상세하게는 25 내지 40℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 전리튬화시 리튬의 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.

전리튬화 반응조(10)에 전리튬화 용액(30)이 수용됨에 따라, 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)에도 모두 전리튬화 용액(30)이 포함된다.

전리튬화 반응조(10)의 크기, 형상 등은 음극 구조체의 함침, 전리튬화, 에이징 정도, 롤투롤에 따른 음극 구조체의 주행 거리 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다.

또한 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)의 크기 또는 길이는 음극 구조체(20)의 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징 정도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 구체적으로, 함침 구간(10a), 전리튬화 구간(10b) 및 에이징 구간(10c)의 길이의 비는 전리튬화의 원활한 수행을 위해 적절히 설계될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(1)는 음극 구조체(20)가 권취되는 음극 롤(40)을 포함한다. 음극 구조체(20)는 음극 롤(40)에 권취되어 준비된 뒤, 음극 롤(40)로부터 권출되어 전리튬화 반응조(10) 내 전리튬화 용액(30)으로 투입될 수 있다. 음극 롤(40)은 롤투롤 공정에서 통상적으로 사용되는 롤이 제한 없이 사용될 수 있다.

음극 롤(40)의 직경, 폭 등은 권취되는 음극구조체의 두께, 양 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다. 예를 들어 음극 롤(40)의 직경은 3 내지 50cm, 상세하게는 5 내지 12cm일 수 있다. 음극 롤(40)의 폭은 5 내지 40cm, 상세하게는 10 내지 20cm일 수 있다.

상기 음극 구조체(20)는 음극 집전체(21)의 적어도 일면에 음극 활물질층(22)이 형성되되, 음극 활물질층(22)의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부(23)가 형성된 것이다. 이 때 음극 활물질층(22)은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 형성된다. 음극 슬러리는 도전재 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다.

음극 집전체의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.

상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성을 부여할 수 있으며, SiO_x(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO₂의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물의 평균 입경(D₅₀)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1 내지 30㎛, 바람직하게는 3 내지 15㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D₅₀)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.

상기 탄소계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 산화물의 평균 입경(D₅₀)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10 내지 30㎛, 바람직하게는 15 내지 25㎛일 수 있다.

구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 음극 구조체(20)는 후술하는 리튬 금속 대극(50)과 함께 충방전부(60)에 연결된 후, 충방전부(60)에 의해 충방전됨으로써 전리튬화될 수 있다.

한편, 본 발명에서 리튬 금속 대극(50)은 전리튬화 용액(30) 내에 배치되되, 전리튬화 용액(30) 내에서 주행하는 음극 구조체(20)와 대면하도록 상기 음극 구조체(20)로부터 소정 간격 이격되어 배치됨으로써, 전리튬화를 위한 전기화학 충전 시 음극 구조체에 대한 대극으로 기능할 수 있다. 구체적으로, 리튬 금속 대극(50)은 전기화학 충전에 의한 전리튬화 시, 리튬 이온을 음극 구조체(20) 내로 전달하는 리튬 소스로서 기능할 수 있다. 상기 리튬 금속 대극(50)은 상기 음극 구조체(20)와 대향하도록 배치된 시트 형태일 수 있다.

상기 리튬 금속 대극(50)의 두께는 전리튬화 정도를 고려하여 적절히 설정될 수 있으며, 구체적으로 10㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 200㎛일 수 있다.

또한, 상기 리튬 금속 대극(50)은 스테인리스 스틸 기판에 리튬 금속이 라미네이션된 것일 수 있다. 이를 통해 리튬 금속 대극을 충방전부에 용이하게 연결할 수 있으며, 전리튬화의 진행에 따라 리튬 금속의 크기가 줄어들어도 리튬 금속이 음극 구조체로부터 소정 거리 이격된 상태로 지지될 수 있다.

한편, 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)와 소정 간격 이격되어 배치될 수 있다. 이로써 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)와 이격됨으로써 전기화학 충전 시 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(50)이 직접 접촉하여 발생할 수 있는 쇼트 현상을 방지할 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(50) 간의 거리 조절을 통해 SEI 피막에 포함되는 성분의 함량을 조절함으로써 음극의 표면에서 산화-환원 반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

구체적으로, 도 2 내지 도 3을 도 1과 함께 참조하면, 상기 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20)사이의 이격 거리(d)는 7 내지 15mm 일 수 있으며, 상세하게는 9 내지 13mm 일 수 있다.

이 때, 상기 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20)는 평행하게 배치하는 것이 가능하다.

리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 거리(d)를 상기 범위와 같이 조절함으로써, ROCO₂Li와 같은 유기 피막보다는 Li₂CO₃와 같은 무기 성분의 함량이 더 높은 SEI 피막을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이며, 더욱 상세하게는, 상기 R은 메틸기, 에틸기 또는 에틸렌 글리콜기일 수 있다. 이 경우, ROCO₂Li에 대한 Li₂CO₃의 함량비는 1.5 내지 5일 수 있다. 상기 R은 유기 용매에 따라 달라질 수 있으며, ROCO₂Li의 구체적인 구조 및 발생 원인을 표 1에 나타내었다.

이 때, ROCO₂Li에 대한 Li₂CO₃에 대한 비율은, 예를 들어 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 확인할 수 있다. 이 경우, 다양한 핵종에 대해 분석이 가능한 NMR 장비라면 제한없이 사용가능하며, 예를 들어, Varian사의 NMR 장비를 사용할 수 있고, ¹H NMR에 대한 스펙트럼을 측정할 수 있다.

R	구조 및 성분명	비고
Ethylene glycol기	Lithium Ethylene Dicarbonate (LEDC)	EC 환원 분해
Ethyl기	Lithium Ethyl Catbonate (LEC)	EMC 환원 분해
Methyl기	Lithium Methyl Carbonate (LMC)	EMC 환원 분해

전리튬화에 따라 음극의 표면에 형성되는 SEI 피막은 어느 전압 영역대에서 형성되는지에 따라 성분이 달라진다. 저전위로 갈수록 전자를 많이 받아 무기 성분인 Li₂CO₃의 함량이 큰 SEI 피막이 잘 형성되며, 고전위에서는 전자 하나를 소모하며 유기 성분인 ROCO₂Li의 함량이 큰 SEI 피막이 잘 형성된다. 따라서, 거리가 증가하면 저항이 증가하게 되고 분극이 커짐에 따라 전위가 감소하게 된다. 이러한 원리를 이용해 거리를 적절히 증가시켜 저전위를 형성하게 되면 Li₂CO₃의 함량이 높은 무기 피막 형성이 가능하다. 이와 같은 무기 피막은 음극에 대하여 외부의 산소 또는 이산화탄소를 차단할 수 있는 특성이 있으므로, 음극이 외부의 산소 또는 이산화탄소와 산화-환원 반응을 진행하는 것을 효과적으로 차단할 수 있다. 즉 전리튬화를 통해 미리 도입한 리튬 이온 및 전자를 소모하는 것을 차단할 수 있으며, 이를 통해 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

한편, 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20)사이의 이격 거리(d)가 7mm 미만일 경우, 가까운 거리로 인해 SEI 피막 내 유기 성분이 증가할 수 있으며, 리튬 금속 대극(50)과 음극 구조체(20)사이의 이격 거리(d)가 15mm를 초과할 경우 거리가 너무 멀어지므로 전리튬화 반응이 원활이 진행되기 어려울 수 있다.

또한, 도 3을 참조하면, 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)에만 대면하는 상태로 배치된다. 즉 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)의 양 측에 형성되는 무지부(23)에는 대면하지 않도록 배치된다. 이는 리튬 금속 대극(50)이 무지부(23)와 대면하여 무지부(23)에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지하기 위함이다.

이를 위해, 상기 리튬 금속 대극(50)의 폭 방향(y축 방향) 길이는, 예를 들어 음극 활물질층(22)의 폭 방향 길이와 동일할 수 있으며, 또는, 상기 음극 구조체의 주행시 흔들리는 정도를 반영하여 리튬 금속 대극의 폭 방향 길이를 음극 활물질층의 폭 방향 길이보다 작게 할 수 있다.

한편, 도 1 내지 도 3에는 음극 활물질층(22)이 음극 집전체(21)의 일면에만 형성되어 있고, 리튬 금속 대극(50)이 음극 활물질층(22)이 형성된 일면에만 대향하여 배치된 것으로 도시되었는데, 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 형성될 경우 리튬 금속 대극은 음극 집전체의 양면에서 음극 활물질층과 대면하도록 두 개가 배치될 수 있다.

또한, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(1)는 유기 용매(71)를 포함하는 세척조(70)를 더 포함한다. 세척조(70)는 전리튬화 반응조(10)와 독립적으로 배치되며, 전리튬화가 수행된 음극 구조체(20)를 세척하는 장소로 제공될 수 있다. 이를 위해, 음극 구조체(20)를 전리튬화 반응조(10)에서 세척조(70)로 이송하는 이송 롤이 전리튬화 반응조(10)와 세척조(70) 사이에 배치될 수 있다. 이에 따라 음극 구조체(20)가 세척조(70) 내의 유기 용매(71) 내부에서 주행되며, 음극 구조체(20)에 잔류하는 불순물이 제거될 수 있다. 상기 유기 용매(71)는 리튬염을 포함하지 않는 것으로, 앞서 설명한 전리튬화 용액에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 디메틸카본네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.

세척조(70)의 길이 또는 세척조(70)에서의 음극 구조체(20)의 주행 거리는 전리튬화 구간(10b)의 길이 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 3배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.

또한 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는 상기 세척조(70)를 통과한 음극 구조체(20)를 건조하는 건조부(80) 및 상기 건조부(80)로 이송된 음극 구조체(20)를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤(90)을 더 포함한다.

상기 건조부(80)는 전리튬화 반응조(10) 및 세척조(70)를 거친 음극 구조체(20)가 건조되는 장소로 제공될 수 있다. 음극 구조체(20)를 세척조(70)에서 건조부(80)로 이송하는 이송 롤이 전리튬화 반응조(10)와 세척조(70) 사이에 배치될 수 있다. 또한, 상기 건조부(80)는 공기 또는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체는 Ar, N₂ 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.

상기 건조부(80)의 온도는 10 내지 80℃, 상세하게는 20 내지 60℃, 보다 상세하게는 25 내지 40℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.

건조부(80)의 길이 또는 건조부(80)에서의 음극 구조체의 주행 거리는 전리튬화 구간의 길이 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.

회수 롤(90)은 건조부(80)로 이송된 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있다. 회수 롤(90)은 전리튬화, 세척 및 건조가 완료된 음극 구조체를 회수하는 기능을 수행할 수 있다. 회수 롤(90)은 전술한 음극 롤과 동일한 것일 수 있다.

본 발명은 앞서 설명한 음극의 전리튬화 장치를 이용한 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.

도 4는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 장치 및 음극 구조체를 준비하는 단계(S10); 상기 음극 구조체를 전리튬화 반응조 내 함침 구간을 주행시키면서 전리튬화 용액으로 함침시키는 단계(S20); 함침된 음극 구조체를 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내부를 주행시키면서 전리튬화하는 단계(S30); 및 전리튬화된 음극 구조체를 에이징 구간에서 에이징하는 단계(S40)를 포함한다. 이 때 상기 전리튬화는, 음극 구조체와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극을 전리튬화 구간에 배치하고 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며, 상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 7 내지 15mm, 상세하게는 9 내지 13mm인 것을 특징으로 하는 구조다. 상기 이격 거리로 인해 무기피막 함량이 높아짐에 따라 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 음극을 전기화학적으로 충전하는 과정에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 이격 거리를 소정의 범위로 조절함으로써, 산소 또는 이산화탄소와의 반응을 방지할 수 있는 SEI 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

이 때, 상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와 평행하게 배치될 수 있고, 스테인리스 기판에 리튬이 라미네이션된 것일 수 있다.

도 4를 도 1 내지 도 3과 함께 참조하면, 먼저 앞서 설명한 바와 같은 전리튬화 장치(1)에 음극 구조체(20)를 투입한다. 음극 구조체(20)는 음극 집전체(21)의 적어도 일면에 음극 활물질층(22)이 형성되되, 음극 활물질층(22)의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부(23)가 형성된 구조이며, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 형성된다. 상기 음극 구조체는 음극 롤 상에 권취된다.

이후, 음극 구조체(20)는 음극 롤(40)로부터 권출되어 전리튬화 반응조(10)에 투입된다. 가장 먼저, 음극 구조체(20)는 전리튬화 반응조(10) 내의 함침 구간(10a)에 투입되어 주행하면서 전리튬화 용액(30)으로 함침된다.

이 때, 함침 시간은 전리튬화 조건에 따라 적절히 설정될 수 있으며, 예를 들어 5분 내지 120분, 상세하게는 10 내지 90분, 더욱 상세하게는 15분 내지 40분일 수 있다. 이를 통해 음극 구조체가 전리튬화 용액에 충분히 웨팅되어, 전리튬화가 음극 구조체에서 균일하게 수행될 수 있다. 함침 시간이 상기 범위를 초과할 경우 음극 구조체의 내구성이 약해져 활물질이 집전체로부터 쉽게 탈리될 수 있으며, 함침 시간이 상기 범위 미만일 경우 전리튬화 용액이 음극 구조체의 내부까지 충분히 스며들기 어려워 전리튬화가 균일하게 진행되기 어려울 수 있다.

이후, 음극 구조체(20)는 리튬 금속 대극(50)이 배치된 전리튬화 구간(10b)을 주행하면서 전리튬화 반응이 진행된다. 상기 전리튬화는, 음극 구조체(20)와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극(50)을 전리튬화 구간(10b)에 배치하고 상기 음극 구조체(20)를 충방전부(60)를 통해 전기화학 충전하여 수행된다.

이 때 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)와 이격됨으로써 전기화학 충전 시 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(50)이 직접 접촉하여 발생할 수 있는 쇼트 현상을 방지할 수 있다.

또한 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 구조체(20)와의 이격 거리를 7 내지 15mm, 상세하게는 9 내지 13mm로 함으로써, 무기 피막의 함량이 높은 전리튬화가 가능하다. 이에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.

아울러, 상기 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)에만 대면하는 상태로 배치된다. 즉 리튬 금속 대극(50)은 음극 활물질층(22)의 양 측에 형성되는 무지부(23)에는 대면하지 않도록 배치된다. 이는 리튬 금속 대극(50)이 무지부(23)와 대면하여 무지부(23)에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지하기 위함이다.

한편, 전리튬화를 위한 전기화학 충전 과정은 0.2 내지 10mA/cm², 바람직하게는 2 내지 6mA/cm²의 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류 밀도로 전기화학적 충전할 때 음극 활물질에 안정적이고 균일한 전리튬화 수행이 가능하다.

음극 구조체(50)가 전리튬화 구간(10b)에서 전리튬화되면, 이후 에이징 구간(10c)을 지나면서 에이징하는 단계가 수행된다. 여기서 에이징이란 전리튬화된 음극 구조체(20)를 전리튬화 용액(30) 내에서 소정의 시간 동안 방치하는 단계이다.

이 과정에서 전리튬화에 의해 삽입된 리튬 이온이 음극 활물질의 표면 및 내부로 보다 균일하게 확산될 수 있다. 만일 전리튬화 후 에이징 단계를 수행하지 않으면 전리튬화에 의하더라도 리튬 이온이 음극 활물질에 균일하게 확산되지 않아 SEI 층 생성시에 리튬이온이 포함되어 발생하는 비가역 용량(초기 충전용량 - 초기 방전용량)의 충분한 제거가 어려울 수 있으며, 음극 제작 후 균일한 충방전이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.

음극 구조체(20)가 에이징 구간(10c)을 주행하는 시간은 음극 구조체(20)가 전리튬화 구간(10b)을 주행하는 시간 대비 0.5배 내지 21배, 바람직하게는 1.8배 내지 10배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질 내부로의 리튬 이온 확산이 보다 균일하게 이루어질 수 있어 바람직하며, 과도한 에이징으로 인해 음극 활물질층이 집전체로부터 탈리되거나 음극 표면 피막이 두꺼워져 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 상기 에이징된 음극 구조체(20)를 전리튬화 반응조(10)에서 꺼내어 세척하는 단계를 더 포함한다. 구체적으로, 음극 구조체(20)가 세척조(70) 내의 유기 용매(71) 내부에서 주행되며, 음극 구조체에 잔류하는 불순물이 제거될 수 있다. 상기 유기 용매(71)는 리튬염을 포함하지 않는 것으로, 앞서 설명한 전리튬화 용액에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 에이징된 음극 구조체(20)가 세척조(71)를 주행하는 시간은 상기 음극 구조체가 전리튬화 구간(10b)을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체(20)의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.

본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함한다.

상기 건조 단계에 의해 함침, 전리튬화, 에이징 및/또는 세척 공정에 의해 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매를 제거할 수 있다.

구체적으로, 상기 건조 공정은 상기 세척된 음극 구조체(20)를 세척조(70)로부터 꺼내고, 이를 별도로 마련된 건조부(80)에 투입하여 주행시킴으로써 수행될 수 있다.

상기 건조 단계는 공기 또는 불활성 기체에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 기체는 Ar, N₂ 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.

상기 건조 단계는 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃ 에서 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.

상기 세척된 음극 구조체(20)를 건조시키는 시간은 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간(10b)을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.

건조부(80)에는 회수 롤(90)이 설치될 수 있으며, 건조부(80)를 주행한 음극 구조체(20)는 회수 롤(90)에 의해 권취될 수 있다. 회수 롤(90)에 의해 권취된 음극 구조체(20)는 적절한 크기로 재단되어 최종적인 음극으로 제조될 수 있다.

이와 같이 전리튬화가 완료된 음극 구조체에는 표면에 SEI 피막이 형성된다. 이 때, 상기 SEI 피막은 음극에 대하여 외부의 산소 및 이산화탄소를 차단할 수 있는 특성을 가진 것으로서, 이를 통해 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.

구체적으로, 상기 상기 SEI 피막 내 ROCO₂Li에 대한 Li₂CO₃의 함량비는 1.5 내지 5일 수 있으며, 상세하게는 1.5 내지 3일 수 있고, 더욱 상세하게는 1.5 내지 2일 수 있다. 여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상세하게는 메틸기, 에틸기 또는 에틸렌 글리콜기일 수 있다. ROCO₂Li에 대한 Li₂CO₃의 함량비가 상기 범위일 때, 사이클 특성 등 목적하는 전지의 성능을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명은 음극을 제공한다.

도 5는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에 따라 제조된 음극을 나타낸 모식도이다. 상기 음극은 집전체(21) 상에 음극 활물질층(22)이 형성된 구조이다. 이 때, 상기 음극은 앞서 설명한 전리튬화 방법으로 전리튬화되며, 표면에 SEI 피막(24)이 형성된다. 상기 SEI 피막은 음극에 대하여 외부의 산소 및 이산화탄소를 차단할 수 있는 특성을 가진 것으로서, 이를 통해 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예 1

<음극 구조체의 제조>

음극 활물질(흑연 100%) 92중량%, 도전재(Denka Black) 3중량%, 바인더(SBR) 3.5중량% 및 증점제(CMC) 1.5중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.

구리 집전체(두께: 8㎛)의 한 면에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 일면에 음극 활물질층(두께: 70㎛, 폭 10cm)을 형성하고 그 양쪽에 무지부(양측에 1cm씩 형성)를 형성하여, 음극 구조체를 제조하였다.

상기 음극 구조체를 스테인리스 스틸 소재, 직경 3인치의 음극 롤에 권취하였다.

<전리튬화 반응조의 제조>

가로 Х 세로 Х 높이가 270cm Х 20cm Х 60cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비하였다. 상기 전리튬화 반응조에는 전리튬화 용액을 반응조 높이의 30%가 되도록 투입하였다. 상기 전리튬화 반응조의 온도는 25℃로 유지하였다.

상기 전리튬화 용액은 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 10:20:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF₆을 1.4M 농도로 첨가하여 제조하였다.

상기 전리튬화 반응조에는 함침 구간, 전리튬화 구간, 에이징 구간이 구획되었다. 상기 함침 구간, 전리튬화 구간 및 상기 에이징 구간 내부에는 음극 구조체의 원활한 주행을 위해 복수의 이송 롤이 설치되었다.

<전리튬화>

상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하여, 1cm/min의 속도로 전리튬화 반응조에 투입, 진행시켰다. 상기 권출된 음극 구조체는 함침 구간으로 진입하여 50분 동안 주행되어 전해액에 함침되었다.

함침 구간을 통과한 음극 구조체는 전리튬화 구간으로 진입하였으며, 8.84mA/cm²의 전류 밀도로 전류가 인가되었다. 이 때 전류는 5초 주기의 펄스 형태로 인가되었다.

전리튬화 구간에는 음극 구조체에 10mm 간격으로 이격되도록 리튬 금속 대극을 배치하였으며, 리튬 금속 대극에는 이를 지지하기 위한 스테인리스 스틸(SUS)이 접합되었다.

전리튬화 구간을 통과한 음극 구조체는 이어서 에이징 구간으로 진입하여 30분동안 주행되면서 에이징되었다.

<세척 및 건조>

가로 Х 세로 Х 높이가 50cm Х 20cm Х 60cm인 스테인리스 스틸 소재의 세척조를 준비하였다. 전리튬화 반응조 및 세척조 사이에는 음극 구조체를 이송하기 위한 롤이 설치되었다. 세척조에는 유기 용매로서 디메틸 카보네이트가 세척조 높이의 30%로 포함되었다.

상기 에이징된 음극 구조체는 전리튬화 반응조에서 꺼내어지고, 세척조에 투입되어 50분간 주행되었다.

이어서 가로 Х 세로 Х 높이가 20cm Х 20cm Х 60cm인 스테인리스 스틸 소재의 건조부를 준비하였다. 상기 건조부의 온도는 25℃이며, 비활성 기체가 채워졌다. 세척조 및 건조부 사이에는 음극 구조체를 이송하기 위한 이송 롤이 설치되었다. 상기 건조부 내부에는 회수 롤이 설치되었다.

상기 세척된 음극 구조체는 상기 이송 롤을 통해 건조부를 주행하며, 상기 음극 구조체가 건조부를 주행한 시간은 20분이었다. 건조부를 주행한 음극 구조체는 회수 롤에 의해 권취되었다.

실시예 2

음극 구조체 제조시, 음극 활물질은 흑연 90%, SiO 10% 조성으로 하고, 전리튬화 구간에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체의 이격 거리를 12mm로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극 구조체를 제조하였다.

비교예 1

전리튬화 구간에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 거리를 6mm로 일정하게 유지하였다. 상기 사항을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극 구조체를 제조하였다.

비교예 2

음극 구조체 제조시, 음극 활물질은 흑연 90%, SiO 10% 조성으로 하고, 전리튬화 구간에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 거리를 6mm로 일정하게 유지하였다. 상기 사항을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극 구조체를 제조하였다.

실험예 1

<양극의 제조>

양극 활물질로서 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂97.5 중량%, 도전재(Denka Black) 1 중량%, 바인더(PVdF) 1.5 중량%를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidinone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.

알루미늄 집전체의 양면에 상기 제조된 양극 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

< 전지셀의 제조>

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 구조체와 폴리프로필렌 분리막을 사이에 두고 상기에서 제조한 양극을 적층한 후 파우치에 넣고, 전해액을 4ml 주입한 뒤 실링하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.

이 때 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 플루오루에틸렌 카보네이트(FEC)가 2 중량% 첨가되고, 1M의 LiPF₆를 용해시켜 제조하였다.

<사이클 충방전 실험>

상기와 같이 제조된 파우치형 풀셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 실시하였다. 충전시 4.2V(vs Li/Li⁺)의 전압까지 0.33C의 씨레이트(C-rate)의 전류밀도로 전류를 가하여 충전하였고, 방전 시 같은 전류밀도로 2.5V의 전압까지 방전을 실시하였다. 이 때 첫번째 사이클 방전용량과 비교하여 100 사이클 시의 용량 유지율을 하기 식 1에 따라 계산하고, 표 3에 나타내었다. 한편, 표 2는 상기 실시예 및 비교예의 실험조건을 정리한 것이다.

[식 1]

용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량) / (첫번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100

실험예 2

실시예 및 비교예에 따라 전리튬화된 음극에 대하여, 음극 표면에 형성된 SEI 피막의 성분을 NMR을 통해 측정하였다. 상기 NMR 측정 장비로는 Varian사의 500MHz ¹H NMR을 사용하였다. 그 결과를 하기 표 3에 도시하였다.

예	음극 조성	전리튬화 구간에서 리튬 금속 대극과 음극 구조체간의 이격 거리(d)
실시예 1	Graphite 100%	10mm
실시예 2	SiO 10%,Graphite 90%	12mm
비교예 1	Graphite 100%	6mm
비교예 2	SiO 10%, Graphite 90%	6mm

예	Li₂CO₃/ ROCO₂Li	용량 유지율(100 사이클)
실시예1	1.82	96%
실시예2	1.90	93%
비교예1	1.41	90%
비교예2	1.19	85%

표 3를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극은, 전리튬화 후 표면의 SEI 피막에 포함된 Li₂CO₃의 비율이 비교예보다 더 컸다. 이에 따라, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극을 포함하는 전지셀의 용량 유지율은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 우수함을 알 수 있다. 이는 실시예의 경우 음극 구조체와 리튬 금속 대극 사이의 거리를 7mm 이상으로 조절함으로써, Li₂CO₃를 포함하는 무기 성분을 보다 많이 포함하는 SEI 피막이 형성되었기 때문이다. 이에 따라 음극을 외부의 CO₂ 분위기로부터 보호할 수 있어 전극에 삽입(intercalation)되어 있는 리튬이 리튬 저장소(Li-reservoir) 역할을 함으로써, 높은 용량 유지율을 나타낼 수 있는 것이다.

반면, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 음극 구조체와 리튬 금속 대극 사이의 거리가 작게 형성되어 전리튬화 결과 피막 내 무기 성분이 상대적으로 적었다. 이로 인해 음극이 외부의 CO₂ 등과 반응하면서 전리튬화를 통해 삽입(intercalation)된 리튬이 추가적으로 소모되었다. 이에 따라 음극 내에서 리튬 저장소(Li-reservoir) 역할을 하는 리튬이 상대적으로 줄어들면서 사이클 특성이 감소하였음을 알 수 있다.

한편, 음극 활물질로서 실리콘계 활물질(SiO)을 사용할 경우 충방전시 활물질이 팽창하게 되어 SEI 피막을 파괴하게 되고 이로 인해 리튬 소모가 추가적으로 발생하므로, 따라서, SiO가 포함한 전극은 더욱 견고한 SEI 피막을 필요로 한다. 그러나 비교예 2의 경우 오히려 SEI 피막에 포함된 Li₂CO₃의 비율이 가장 작게 나타났으며, 이에 따라 용량 유지율 또한 낮게 나타났음을 알 수 있다.

따라서, 본 발명은 음극 구조체와 리튬 금속 대극 사이의 거리를 조절함으로써 SEI 피막 내의 무기 성분 함량을 더욱 증가시킬 수 있고, 이를 통해 전지의 수명을 증가시킬 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

1: 음극의 전리튬화 장치
10: 전리튬화 반응조
10a: 함침 구간
10b: 전리튬화 구간
10c: 에이징 구간
20: 음극 구조체
21: 음극 집전체
22: 음극 활물질층
23: 무지부
24: SEI 피막
30: 전리튬화 용액
40: 음극 롤
50: 리튬 금속 대극
60: 충방전부
70: 세척조
71: 유기 용매
80: 건조부
90: 회수 롤

Claims

함침 구간, 전리튬화 구간 및 에이징 구간으로 순차적으로 구획되며, 내부에 음극 구조체가 주행되는 전리튬화 용액이 수용된 전리튬화 반응조;
상기 전리튬화 용액 외부에 배치되고, 주행 전 음극 구조체가 권취되는 음극 롤;
상기 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내에 배치되되, 전리튬화 용액 내에서 주행하는 음극 구조체와 대면하도록 상기 음극 구조체로부터 소정 간격 이격되어 배치되는 리튬 금속 대극; 및
상기 음극 구조체 및 리튬 금속 대극에 연결되는 충방전부를 포함하며,
상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 7 내지 15mm인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 장치.
제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 9 내지 13mm인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 장치.
제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와 평행하게 배치되는 음극의 전리튬화 장치.
제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 대극은 스테인리스 스틸 기판에 리튬 금속이 라미네이션된 것인 음극의 전리튬화 장치.
제1항에 있어서,
상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것인 음극의 전리튬화 장치.
제5항에 있어서,
상기 리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치되는 음극의 전리튬화 장치.
제1항에 있어서,
유기 용매를 포함하는 세척조를 더 포함하는 음극의 전리튬화 장치.
제7항에 있어서,
상기 세척조를 통과한 음극 구조체를 건조하는 건조부 및 상기 건조부로 이송된 음극 구조체를 권취 및 권출할 수 있는 회수 롤을 더 포함하는 음극의 전리튬화 장치.
제1항에 따른 음극의 전리튬화 장치 및 음극 구조체를 준비하는 단계;
상기 음극 구조체를 전리튬화 반응조 내 함침 구간을 주행시키면서 전리튬화 용액으로 함침시키는 단계;
함침된 음극 구조체를 전리튬화 구간의 전리튬화 용액 내부를 주행시키면서 전리튬화하는 단계; 및
전리튬화된 음극 구조체를 에이징 구간에서 에이징하는 단계를 포함하며,
상기 전리튬화는, 음극 구조체와 이격되도록 배치된 리튬 금속 대극을 전리튬화 구간에 배치하고 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며,
상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 7 내지 15mm인 음극의 전리튬화 방법.
제9항에 있어서,
상기 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이의 이격 거리는 9 내지 13mm인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
제9항에 있어서,
상기 리튬 금속 대극은 음극 구조체와 평행하게 배치되는 음극의 전리튬화 방법.
제9항에 있어서,
상기 리튬 금속 대극은 스테인리스 스틸 기판에 리튬 금속이 라미네이션된 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬화 방법.
제9항에 있어서,
상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되되, 음극 활물질층의 폭 방향의 적어도 일 측에 무지부가 형성된 것인 음극의 전리튬화 방법.
제13항에 있어서,
리튬 금속 대극은 음극 활물질층에만 대면하는 상태로 배치되는 음극의 전리튬화 방법.
제9항에 있어서,
상기 음극 구조체를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
제9항에 있어서,
상기 음극 구조체의 표면에 SEI 피막이 형성되고,
상기 SEI 피막 내 ROCO₂Li에 대한 Li₂CO₃의 함량비가 1.5 내지 5인 음극의 전리튬화 방법.
(상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이다.)
제9항에 따른 음극의 전리튬화 방법에 의해 전리튬화되며,
표면에 SEI 피막이 형성되고,
상기 SEI 피막 내 ROCO₂Li에 대한 Li₂CO₃의 함량비가 1.5 내지 5인 음극.
(상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 글리콜을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상이다.)