JP2008117758A - 非水電解質二次電池およびその負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量密度を有する負極活物質の課題である不可逆容量の補填を、バインダーを用いることなく均等に行い、高容量で特性バランスに優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の負極の製造方法は、集電体１５の表面にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な複数の柱状の活物質塊１６を形成する第１ステップと、この活物質塊１６の隙間に粒子状のリチウム１７を介在させる第２ステップとを有することを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は非水電解質二次電池に関し、より詳しくはケイ素（Ｓｉ）やＳｉ化合物などの高容量密度を有する活物質を負極に用いた非水電解質二次電池の容量向上に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ポータブル機器を中心に高容量電源として注目されている。近年、この電池のさらなる高容量化を目的に、電極材料の開発（高容量密度活物質の活用および副材料の減量）や機構部品の改良（薄型化など）が活発化している。

中でも負極活物質としてのＳｉおよびＳｉ化合物は、理論容量が黒鉛を遥かに凌ぐ高容量密度材料であり、その活用に向けた改良研究が試みられている。一例として、Ｓｉを銅箔などの集電体上に薄膜形成して負極に用いた非水電解質二次電池（例えば特許文献１）や、Ｓｉより低容量ながら長寿命であるＳｉ酸化物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池（例えば特許文献２）が報告されている。

ＳｉやＳｉ化合物は、総じて負極活物質として用いた場合の不可逆容量が非常に大きい。ここで不可逆容量は充電時に吸蔵されるが放電時に放出されないリチウム量に起因している。そこでこの不可逆容量を均一に補填するために、リチウム粉末を負極表面に分散コーティングした状態で電極群を構成し、電解液を注入した際に局部電池を形成させて負極にリチウムを吸蔵させる方法が提案されている。このように負極表面にリチウム粉末を分散するためには、揮発性の分散媒中にリチウム粉末を分散させた分散液を負極に塗布、乾燥することが提案されている（例えば特許文献３）。
特開２００２−８３５９４号公報 特開平６−３２５７６５号公報 特開２００５−３１７５５１号公報

しかしながら負極活物質の不可逆容量を補填するために必要な量のリチウム粉末を負極に確実に保持させるには、分散液にさらにバインダーを添加する必要がある。バインダーを用いない場合、電極群を構成する工程などでリチウム粉末が負極から脱落する可能性が高い。一方、バインダーを用いた場合、負極表面にバインダーが残留し、内部抵抗増加の原因となる。

本発明はこの課題を解決するものであり、高容量密度を有する負極活物質の課題である不可逆容量の補填を、バインダーを用いることなく均等に行い、高容量で特性バランスに優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の負極の製造方法は、集電体の表面にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な複数の柱状の活物質塊を形成する第１ステップと、この活物質塊の隙間に粒子状のリチウムを介在させる第２ステップとを有することを特徴とする。

本発明によれば、高容量密度を有する負極活物質の多大な不可逆容量を粒子状の金属リチウムにより均一に補填できるため、高容量で特性バランスに優れた非水電解質二次電池を供給することが可能となる。特に、集電体の表面にリチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な複数の柱状の活物質塊を形成することにより、活物質塊が充放電によって膨張・収縮しても、それにより発生する応力を負極の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、活物質の剥離などの発生を抑制できる。さらにこの活物質塊同士の隙間にリチウムを介在させることにより均一に不可逆容量を補填できる上、活物質塊同士がリチウムを保持するため電極群を作製する際などに、リチウムが捲回などの作業中に脱離することを防止できる。しかもバインダーを用いないため電池特性を低下させることがない。

本発明における第１の発明は、集電体の表面にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な複数の柱状の活物質塊を形成する第１ステップと、この活物質塊の隙間に粒子状のリチウムを介在させる第２ステップと、を有する負極の製造方法である。この方法によれば高容量密度を有する負極活物質の多大な不可逆容量を粒子状の金属リチウムにより均一に補填できるため、高容量で特性バランスに優れた非水電解質二次電池を供給することが可能となる。特に、集電体の表面にリチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な複数の柱状の活物質塊を形成することにより、活物質塊が充放電によって膨張・収縮しても、それにより発生する応力を負極の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、活物質の剥離などの発生を抑制できる。さらにこの活物質塊同士の隙間にリチウムを介在させることにより均一に不可逆容量を補填できる上、活物質塊同士がリチウムを保持するため電極群を作製する際などに、リチウムが捲回などの作業中に脱離することを防止できる。しかもバインダーを用いないため電池特性を低下させることがない。またリチウムが粒子状であることにより、介在させたリチウムは完全には負極表面を覆わない。そのため非水電解液を注入する際に活物質塊の隙間へ非水電解液が含浸しやすい。また粒子状にしてその表面積が増すことにより、不可逆容量の補填源として顕著な効果を発揮する。

本発明における第２の発明は、第１の発明の第１ステップにおいて集電体の表面に対し活物質塊を傾斜させて形成する負極の製造方法である。このように集電体の表面に対し活物質塊が傾斜することによって粒子状のリチウムをより確実に保持することが可能になり、負極の充放電サイクル特性が改善される。

本発明における第３の発明は、第１の発明の第１ステップにおいて、集電体の柱状の活物質塊を形成する面に垂直な方向において柱状の活物質塊を波状に形成する負極の製造方法である。このように柱状の活物質塊を形成しても第２の発明と同様の効果が得られる。

本発明における第４の発明は、第１の発明の第２ステップにおいて粒子状のリチウムを分散媒に分散させた分散液を、活物質塊を形成した集電体に塗布、乾燥する負極の製造方法である。このように分散液を用いることによって一般的な液コーティング方法を用いて金属リチウムを負極上に均一に分散させることができる。

本発明における第５の発明は、第１の発明の第２ステップにおいて、真空蒸着法あるいは溶融リチウムの攪拌により粒子状のリチウムを生成する負極の製造方法である。このように真空蒸着法あるいは溶融リチウムの攪拌を用いて粒子状のリチウムを生成することにより活物質塊同士の隙間に均一に介在させることが可能な粒径のリチウムを作製することが可能となる。その結果、不可逆容量を補填できる。

本発明における第６の発明は、第１の発明において、活物質塊の隙間にリチウムを介在させる前にリチウムの表面に炭酸リチウム層を形成する負極の製造方法である。リチウムの表面に炭酸リチウム層を形成することにより、過剰な酸化あるいは窒化を防ぎ、内部のリチウムを最大限に活用できる。

本発明における第７の発明は、第１の発明において、活物質塊がＳｉＯ_ｘ（０．１≦ｘ≦１．８）である負極の製造方法である。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な非水電解質二次電池が得られる。

本発明における第８の発明は、第１から第６の発明のいずれかによる方法で作製した負極と、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な正極と、正極と負極とに介在する非水電解質とを有する非水電解質二次電池である。このような負極を用いて非水電解質二次電池を構成すれば、非水電解質が活物質塊とリチウムとに介在したときに局部電池機構により活物質塊にリチウムイオンが吸蔵されて負極活物質の不可逆容量が補填される。そのため高容量で特性バランスに優れた非水電解質二次電池が得られる。

本発明における第９の発明は、第８の発明において、負極上に炭酸リチウムが存在する非水電解質二次電池である。第６の発明による製造方法で作製した負極を用いた場合、負極表面を観察すると粒子状の痕跡を伴って炭酸リチウムが検出される。これは粒子状のリチウム表面の炭酸リチウム層が活物質塊とは反応しないためである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の一部切欠斜視図、図２は同非水電解質二次電池の分解斜視図である。また図３（ａ）は同非水電解質二次電池の負極の一例の模式断面図である。図４はこの負極の前駆体を作製するための装置の概略構成図である。

図１、図２においてこの角形電池は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在し負極１と正極２の直接接触を防ぐセパレータ３とを有する。負極１および正極２は、セパレータ３とともに、捲回されて電極群９を形成している。電極群９は、図示しない非水電解液とともにケース６内に収納されている。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともにリード１１とケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。

負極１は図３（ａ）に示すように集電体１５とその表面に設けられた複数の柱状の活物質塊１６とを有する。集電体１５は、表面に多数の突起１５Ａを有する。集電体１５にはリード１１が溶接などにより取り付けられている。リード１１の他端は封口板５に設けられた端子１３に接続されている。なお集電体１５の両面に活物質塊１６が形成されている。

正極２は正極集電体と正極活物質を含む正極活物質層（いずれも図示せず）とを有し、正極集電体にはリード１４が取り付けられている。リード１４の他端は正極端子を兼ねるケース６に接続されている。なお正極集電体の両面に正極活物質層が形成されている。

次に負極１の構成について説明する。活物質塊１６はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料で構成されている。この活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはこの他にＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。

本実施の形態において負極１は集電体１５の表面上に活物質塊１６が強固に結合した状態であることが好ましい。特に真空蒸着法またはスパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などに代表される真空成膜法を用いて作製した負極１が好ましい。

これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯ_ｘ（０．１≦ｘ≦１．８）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。その中でも容量と膨張率のバランスから０．３≦ｘ≦１．０が特に好ましい。

集電体１５やリード１１、端子１３には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。

次に正極２の構成について説明する。正極活物質層はＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。特にＬｉ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２（式中、ＭおよびＮは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、少なくともＮｉを含み、Ｍ≠Ｎであり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）は容量密度が大きいため好ましい。

正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

正極活物質層はさらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。

また結着剤としては、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

正極集電体やリード１４、ケース６としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理したものを用いてもよい。

非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した非水溶液系の電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。

非水電解質の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。

さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。

なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。

次に正極２の製造方法について簡単に説明する。所定の粒度に分級した粉状の正極活物質を、結着剤、導電剤、および適量の分散媒とともに攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。このペーストを正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスする。このようにして正極集電体の両面に正極活物質層を形成する。その後、角型のケース６に挿入可能な幅にスリットする。また正極活物質層の一部を剥離して正極集電体にリード１４を接続する。このようにして正極２が作製される。

次に負極１の製造方法について図４を用いて説明する。図４に示す製造装置では巻き出しロール２１から成膜ロール２４Ａ、２４Ｂを経て巻き取りロール２５へと集電体１５が送られる。これらのロールと蒸着ユニット２３とは真空容器２６の中に設けられている。真空容器２６内は真空ポンプ２７により減圧される。蒸着ユニット２３では蒸着ソース、坩堝、電子ビーム発生装置がユニット化されている。

集電体１５は、表面に多数の突起１５Ａを有する。例えば、電解メッキによりＲａ＝２．０μｍの凹凸を設けた厚さ３０μｍの電解銅箔を集電体１５として用いる。真空容器２６の内部は、低圧の不活性ガス雰囲気にする。例えば圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏光ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。この蒸着ソースには、例えばＳｉを用いる。なおマスク２２の開口部の形状を調整することで、蒸着ユニット２３から発生した蒸着ソース材料の蒸気が集電体１５の面に垂直に入射しないようにしている。

このようにして集電体１５の面に蒸着ソース材料の蒸気を供給しつつ集電体１５を巻き出しロール２１から巻き取りロール２５へと送ることにより突起１５Ａを基点として蒸着ソース材料の蒸気が堆積して活物質塊１６が生成する。すなわち、蒸着ソース材料にＳｉを用いればＳｉからなる活物質塊１６が生成する。

また蒸着ソース材料の蒸気の入射方向と角ωをなすように酸素ノズル２８を設け、酸素ノズル２８から真空容器２６内に酸素を導入すると蒸着ソース材料の酸化物からなる活物質塊１６が生成する。例えば角ωを６５°に設定し、純度９９．７％の酸素ガスを酸素ノズル２８から真空容器２６内に導入し、約２０ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で形成すると、集電体１５の突起１５Ａに厚さ２１μｍのＳｉＯ_０．４からなる柱状体である活物質塊１６が生成する。なお成膜ロール２４Ａにて片面に活物質塊１６を形成した後、集電体１５を成膜ロール２４Ｂに送り、同様の方法によりもう一方の面にも活物質塊１６を形成することができる。以上のようにしてまず負極１の前駆体を作製する。

これ以外に、以下のようにして図３（ｂ）の模式断面図に示すような負極１の前駆体を作製してもよい。すなわち、上述の製造装置において集電体１５上に薄く（例えば１μｍ以下）活物質塊１６Ａを形成した後、逆の方向から同等の厚みの活物質塊１６Ｂを形成する。この手順を繰り返し行ってさらに活物質塊１６Ｃを形成すると、集電体１５の、活物質塊１６Ａを形成する面に垂直な方向において波状になった柱状の活物質塊１８を得ることができる。なお図３（ｂ）では３段の活物質塊を形成しているが段数は限定されない。

なお集電体１５の両面に予め等間隔に耐熱テープを貼り付けておく。成膜後このテープを剥離することによってリード１１を溶接するための集電体露出部を形成することができる。

なお、上記の方法以外に、特開２００３−１７０４０号公報や特開２００２−２７９９７４号公報に開示されている方法によって集電体１５とその表面に設けられた複数の柱状の活物質塊１６とを有する負極１の前駆体を作製してもよい。ただし、集電体１５の表面に対し活物質塊１６を傾斜させて形成することが好ましい。あるいは集電体１５に垂直な方向において波状になった柱状の活物質塊を形成することが好ましい。

このいずれかの形状の活物質塊１６、１８を形成することによって負極の充放電サイクル特性が改善される。理由は明確ではないが理由の一つとして、例えば以下のようなことが考えられる。リチウムイオン吸蔵性を有する元素はリチウムイオンを吸蔵・放出する際に膨張・収縮する。この膨張・収縮に伴って生じる応力が、集電体１５の活物質塊１６、１８を形成した面に平行な方向と垂直な方向とに分散される。そのため、集電体１５の皺や、活物質塊１６、１８の剥離の発生が抑制されるため、充放電サイクル特性が改善されると考えられる。

以上のようにして作製した負極１の前駆体の活物質塊１６、１８の隙間にリチウム１７を介在させる。この方法の例を、活物質塊１６を形成した場合を代表として説明する。まず粒子状のリチウム１７を、例えば米国特許第５５６７４７４号公報に開示されている方法をアレンジして作製する。米国特許第５５６７４７４号公報には比較的粒径の大きなリチウムを製造する方法が示されているが、活物質塊１６同士の隙間にリチウム１７を介在させるために、リチウム１７の粒子径は、例えば１５μｍ以下とする。

具体的には、アルゴンガスを充満させたグローブボックス中において金属リチウムインゴット３００ｇと金属ナトリウム２ｇとを流動パラフィン中に投入し、２００℃に加熱しながら攪拌する。両金属が溶解した後、二酸化炭素ガスを上記溶融塩に通気させる。そのときの流量は１分あたり５リットルであり、通気時間は１０分間とする。通気終了後、攪拌を止めて加熱を停止させる。室温まで冷却した後、反応容器の底部には金属粒子が堆積する。その粒子をガラスフィルターで流動パラフィンを除去し、ヘキサンで洗浄を繰り返す。

このような手順により得られた粉末の組成分析を行ったところ、リチウムが９９％以上占めていることが判明した。また表面は炭酸リチウムに覆われていることが走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）から判明した。この粒子の粒度分布は０．８μｍから５０μｍと広く存在し、粒径加積曲線において５０％通過に相当する粒径であるＤ５０は１２μｍであった。得られた粒子を分級し、１５μｍ以下の粒子のみを使用した。

あるいは、真空蒸着装置（図示せず）中において高周波溶解坩堝（銅製・水冷式）中にリチウムインゴットを投入し、真空中で加熱する。坩堝直上には坩堝と対向するように設置した水冷ステージおよびその表面にニッケルメッシュを貼り付ける。蒸着終了後、ニッケルメッシュを取り出すと、その表面および内部に粒子状リチウムが析出する。このニッケルメッシュを後述する分散媒に浸し、例えば超音波分散を行うと粒子状のリチウム１７とニッケルメッシュとを容易に分離することが可能になる。真空蒸着装置の真空チャンバー内を大気圧に戻す際に二酸化炭素ガスを導入しておくと粒子状のリチウム１７の表面は炭酸リチウムに覆われる。本手法を用いれば、０．３μｍ以上１３μｍ以下の粒度分布の粒子状のリチウム１７を調製することができる。この場合の粒子は分級せずそのままで使用することができる。

このようにして作製した粒子状のリチウム１７を分散媒に分散させる。溶媒としては、沸点が低くて除去されやすく、リチウムとの反応性が低く、乾燥後に残留物を残さない性質を有するものであれば、特別の制限なく使用することができる。その代表的な例として、トルエン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどがある。このときの分散媒に対する粒子状リチウムの配合比率は、塗布時の流動性と１回の塗布によるリチウム量を考慮して、例えば５重量％以上、２０重量％以下とする。

この分散液を負極１の前駆体の表面に塗布し、乾燥する。これにより図５の断面図に示すように、大半のリチウム１７は活物質塊１６同士の隙間に嵌り込んだ状態となる。このコーティングには、一般的な液コーティング方法を適用することができる。代表的な例として、ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング、ギャップコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティングまたはテープキャスティングがある。

なお負極活物質あたりの必要なリチウム量は負極活物質の不可逆容量に依存する。例えばＳｉＯ_０．３では約３０％の不可逆容量を有するので、リチウムの理論容量密度を３８６１ｍＡｈ／ｇとし、不可逆容量に相当する重量以上のリチウム１７を負極１に塗布する。例えば、設計容量が３０００ｍＡｈの電池であれば、負極活物質の充填量は４２８６ｍＡｈ相当とする必要があり、不可逆容量である１２８６ｍＡｈ相当の０．３３３ｇ以上のリチウム１７を負極１に塗布する。

このように、本実施の形態では、粒子状のリチウム１７を蒸着ではなく液コーティングで塗布する。そのため、介在させたリチウム１７は完全には負極１の表面を覆わず、非水電解液を注入する際に活物質塊１６の隙間へ非水電解液が含浸しやすい。また粒子状にしてその表面積を増すことにより、不可逆容量の補填源として顕著な効果を発揮する。

なお乾燥工程の温度は、リチウムの溶融温度である１８０℃を超えないようにし、分散媒をより完全に除去するために、乾燥工程を真空雰囲気で実施してもよい。

なお活物質塊１６の隙間にリチウム１７を介在させる前に、リチウム１７の表面には炭酸リチウム層を形成しておくことが好ましい。このような方法もまた、例えば米国特許第５５６７４７４号公報に開示されている。あるいは、真空蒸着法を用いる場合、前述のように二酸化炭素ガスを用いてチャンバー内を大気圧に戻すことで炭酸リチウム層を形成できる。リチウム１７の表面に炭酸リチウム層を形成することにより、大気中の窒素および酸素との反応を抑制し、内部のリチウム１７を有効に活用できるだけでなく、表面が安定な化合物を形成することにより安全に使用することが可能である。

上記のように表面に炭酸リチウム層が形成された粒子状のリチウム１７によって不可逆容量を補填した負極１を用い、電池を作製した。この電池を用いて以下のような検証を行った。放電後の電池を分解し、負極１の表面を走査電子顕微鏡で観察した。すると図６に示すような球状体３０が存在していることがわかった。ジメチルカーボネートを用いて球状体３０を負極１から分離・回収し、Ｌｉ−ＮＭＲを用いて解析したところ、金属リチウムの存在を示す化学シフト（２３０ｐｐｍ）にはピークは検出されず、リチウム化合物を示す０〜３０ｐｐｍのみにピークが検出された。さらに赤外線分光分析により球状体３０は炭酸リチウムであることが判明した。これは粒子状のリチウム１７の表面の炭酸リチウム層が活物質塊１６とは反応しないためである。このようにしてリチウム１７の表面に炭酸リチウム層を形成したことを裏付けることができる。

なお上記実施の形態では角形電池を例に説明したが、本発明は円筒型、扁平型、コイン型、角形などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。また捲回型、積層型などの極板群構造を有する電池にも適用可能である。本発明は、金属製の電池缶やラミネートフィルム製のケースに、電極、電解液などの発電要素を収容した電池を含め、様々な封止形態の電池に適用可能であり、電池の封止形態は特に限定されない。

本発明の負極の製造方法によれば、高容量密度材料を負極活物質に用いた場合の課題である不可逆容量の増大による放電容量低下を解決して高容量で特性バランスに優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の一部切欠斜視図 同非水電解質二次電池の分解斜視図 同非水電解質二次電池の負極用の集電体上に活物質塊を設けた状態を示す模式断面図 図３に示す状態の負極の前駆体を作製するための装置の概略構成図 図３に示す状態の活物質塊の隙間にリチウムを設けた状態を示す断面図 図５に示す負極を用いて作製した非水電解質二次電池を分解して負極表面を観察した電子顕微鏡観察図

符号の説明

１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 枠体
５ 封口板
６ ケース
９ 電極群
１１，１４ リード
１３ 端子
１５ 集電体
１５Ａ 突起
１６，１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ，１８ 活物質塊
１７ リチウム
２１ 巻き出しロール
２２ マスク
２３ 蒸着ユニット
２４Ａ，２４Ｂ 成膜ロール
２５ 巻き取りロール
２６ 真空容器
２７ 真空ポンプ
２８ 酸素ノズル
３０ 球状体

Claims (9)

1. 集電体の表面にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な複数の柱状の活物質塊を形成する第１ステップと、
   前記活物質塊の隙間に粒子状のリチウムを介在させる第２ステップと、を備えた負極の製造方法。
2. 前記第１ステップにおいて前記集電体の表面に対し前記活物質塊を傾斜させて形成する請求項１記載の負極の製造方法。
3. 前記第１ステップにおいて、前記集電体の前記柱状の活物質塊を形成する面に垂直な方向において前記柱状の活物質塊を波状に形成する請求項１記載の負極の製造方法。
4. 前記第２ステップにおいて粒子状の前記リチウムを分散媒に分散させた分散液を、前記活物質塊を形成した集電体に塗布、乾燥する請求項１記載の負極の製造方法。
5. 前記第２ステップにおいて、真空蒸着法あるいは溶融リチウムの攪拌により粒子状の前記リチウムを生成する請求項１記載の負極の製造方法。
6. 前記活物質塊の隙間に前記リチウムを介在させる前に前記リチウムの表面に炭酸リチウム層を形成する請求項１記載の負極の製造方法。
7. 前記活物質塊がＳｉＯ_ｘ（０．１≦ｘ≦１．８）である請求項１記載の負極の製造方法。
8. リチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な正極と、請求項１から６のいずれか一項により作製した負極と、前記正極と前記負極とに介在する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
9. 前記負極上に炭酸リチウムが存在する請求項８記載の非水電解質二次電池。