JP2012216401A

JP2012216401A - リチウムイオン蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2012216401A
Application number: JP2011080443A
Authority: JP
Inventors: Takashi Utsunomiya; 隆宇都宮
Original assignee: Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-08
Also published as: EP2506344A1; US20120251880A1; CN102738505A

Abstract

【課題】正極をリチウム源として、第三極を設けることなく、簡便、安全かつ短時間で目的の量をプレドープすることができるとともに、サイクル特性が向上し、更にエネルギー密度の低下を抑制可能なリチウムイオン蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】リチウム含有化合物であってリチウムイオンを脱挿入可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質を有する負極と、を備え、
前記正極活物質からリチウムイオンを脱離した後再挿入できない容量である正極活物質の不可逆容量が、前記負極活物質においてリチウムイオンを可逆的に脱挿入する容量である負極活物質の使用容量の６％〜４０％であることを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスが得られた。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン蓄電デバイスに関する。

リチウムオン蓄電デバイスの正極、及び負極に対して予めリチウムイオンをドープすることによりリチウムイオン蓄電デバイス内の電極の不可逆容量を抑制するプレドープ技術が知られている。

例えば、集電体に貫通孔のある孔開き箔を使用した垂直プレドープ法が特許文献１に記載されている。垂直プレドープ法では、正極、負極の他に、正極や負極にリチウムイオンを供給するための第３極を用いる。

また、正極活物質としてＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮを用いて、正極から負極へプレドープを行う技術が、例えば特許文献２に記載されている。

特許第４１２６１５７号特開２０１０−１０２８４１

特許文献１に記載の垂直プレドープ法では、正極、負極以外の第３極を用いる必要があるために、通常のリチウムイオン蓄電デバイスよりも製造工程が複雑になり、時間とコストが必要となる。また、金属リチウムを使用するため、プレドープ後に金属リチウムが微粉として残留する可能性があり、安全性に影響を及ぼす。さらに第３極はプレドープ完了後は不要になるため、第３極がない場合と比べるとエネルギー密度的に不利である。

特許文献２に記載の正極活物質は、一般的には負極活物質への適用が検討されている材料であり、リチウムイオンが挿入・脱離する反応電位が０．８Ｖ付近と低い。このような活物質を正極に用いると集電体の溶解等により安全性が損なわれる。また、活物質、導電助剤、バインダーなどが混合された正極活物質層の密度によっては安定した特性を得ることが難しい。

さらに、材料の取り扱いには、水分や酸素の厳密な雰囲気調整が必要となるなど大掛かりな設備が必要となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便にプレドープを実施可能であり、安全性を損なうことなく、エネルギー密度向上とサイクル特性向上を達成することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明によると、リチウム含有化合物であってリチウムイオンを脱挿入可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質を有する負極と、を備え、前記正極活物質からリチウムイオンを脱離した後再挿入できない容量である正極の不可逆容量が、前記負極活物質においてリチウムイオンを可逆的に脱挿入する容量である負極の使用容量の６％〜４０％であることを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスが提供された。

本発明のリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、正極の初回充放電効率が５０％〜９４％であると、リチウムイオン蓄電デバイスのサイクル特性が更に向上する。

更に、負極活物質の可逆容量に対する使用領域が４％〜８０％である場合にも、リチウムイオン蓄電デバイスのサイクル特性が更に向上する。

本発明で用いられる正極活物質は、酸化物、有機物、硫化物、リン酸塩、金属錯体、導電性高分子、又は金属から選択される1種類以上の化合物を含むと好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極およびセルの作製時、プレドープ時、プレドープ後の充放電時に物理的、化学的安定性が保たれる。

本発明のリチウムイオン蓄電デバイスでは、正極からプレドープを行うことができるので第３極が不要となり、簡便に且つ安全にプレドープを行うことができる。第３極からプレドープする場合よりも、短時間で目的の量をプレドープすることができる。

また、正極の不可逆容量を上述の範囲とすることで、サイクル特性が向上する。さらに、第３極が不要となり、エネルギー密度の低下を抑制できる。

本発明の一実施の形態における蓄電デバイス内部を模式的に示した断面図である。

以下、本発明の実施の形態について図１を参照しつつ説明する。

本発明のリチウムイオン蓄電デバイス１０は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極活物質を有する正極１８と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極１２と、正極１８と負極１２間を満たす非水電解液とを備えている。リチウムイオン蓄電デバイス１０は、正極１８と負極１２との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行い、放電時に電流を取り出すことができるデバイス、例えば、リチウムイオン二次電池、又はリチウムイオンキャパシタである。

正極１８と負極１２はフィルム状のセパレータ２５を介して積層されており、セパレータ２５には非水電解液が浸透している。正極１８と負極１２とが複数ある場合には、正極１８と負極１２とが交互に積層される。また、平板上に積層される積層型の電極ユニットや積層したものを捲回した捲回型の電極ユニットのいずれでも本発明に適用できる。ここで、「ドープ」とは、吸蔵・挿入の他に吸着・担持等も含む概念であり、「脱ドープ」とはその逆の概念である。例えば、リチウムイオン蓄電デバイス１０としては、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等が含まれる。

本実施形態において、負極１２は、Ｃｕ箔等の金属基板からなり、リード２４が接続された負極集電体１４と、負極集電体１４の片面または両面に設けられた負極活物質層１６とから構成される。負極活物質層１６は、負極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。

負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であって、金属材料、その他リチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料や金属材料や合金材料や酸化物、又はこれらの混合物が用いられる。負極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。金属材料としては例えばシリコンやスズが挙げられる。合金材料としては例えばシリコン合金やスズ合金が挙げられる。酸化物としては例えば酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。炭素材料としては例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。これらの材料を混合して用いても良い。本発明では、シリコン元素やスズ元素等を含む合金系負極を有する蓄電デバイスに対し特に効果的である。

本実施形態において、正極１８は、Ａｌ箔等の金属基板からなり、リード２６が接続された正極集電体２０と、正極集電体２０の片面または両面に設けられた正極活物質層２２とから構成される。正極活物質層２２は、正極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。

本発明では、正極活物質の不可逆容量が負極活物質の使用容量の６％から４０％、好ましくは８％から２５％となるように、正極活物質の種類および量が調整される。本発明において正極活物質の不可逆容量とは、正極活物質からリチウムイオンを脱理した後再挿入できない容量のことをいう。また本発明において負極活物質の可逆容量とは、負極活物質が本来的に有している容量であって、リチウムイオンを可逆的に脱挿入できる容量のことをいう。さらに、本発明において負極活物質の使用容量とは、負極活物質の可逆容量のうち、セル設計において、正極との間でリチウムイオンを可逆的に脱挿入する容量のことをいう。正極活物質の不可逆容量が負極活物質の使用容量の６％未満、４０％超の領域では蓄電デバイスのサイクル特性が低下する。

このように、本発明では、正極活物質の不可逆容量を負極活物質の使用容量との関係で百分率で表したが、これは以下の理由による。電極の単位面積あたりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）は、活物質の種類や組成比だけではなく、電極目付け（ｍｇ／ｃｍ^２）によってもコントロール可能である。よって、電極にどのような容量を持たせるか等のセル設計を行う際には、種々のパラメータが存在し、そのセル設計は無限のパターンが存在する。一方で、正極と負極の容量バランスは、どのような材料や目付けの電極を使用したとしても百分率で表すことが可能であり、負極の使用容量に対する正極の不可逆容量を規定することは、セル設計にとって非常に重要な意味を持つ。なお、参考までに、本発明において百分率で表した正極不可逆容量を実際の容量に換算する場合には、正極不可逆容量、１００〜１０００ｍＡｈ／ｇ程度（１％あたり、おおよそ１〜１０ｍＡｈ／ｇ）が想定される。また、負極の可逆容量は１００〜４２００ｍＡｈ／ｇ程度が想定される。

また、本発明では、正極の初回充放電効率が５０％〜９４％となるように、正極活物質の種類および量が調整されることが好ましい。初回充放電効率とは、初回放電／初回充電×１００で求められる値である。初回充電とは、蓄電デバイスを組み上げた後に初めて充電（リチウムイオンを正極側から放出し負極側に挿入すること）を行うことをいう。初回放電とは、蓄電デバイスを組み上げた後に初めて放電（リチウムイオンを負極側から放出し正極側に挿入すること）を行うことをいう。なお、充電と放電を１セットで１サイクルという。

正極の初回充放電効率を５０％〜９４％とすることで、サイクル特性が向上する。６２％〜８６％とすることでサイクル特性がさらに向上する。５０％未満、９４％超にするとサイクル特性が低下する。

正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム含有化合物であって、酸化物、リン酸塩、有機物、硫化物（有機硫黄、無機硫黄を含む）、リン酸塩、金属錯体、導電性高分子、金属等を用いることができる。特に、正極およびセルの作製時、プレドープ時、プレドープ後の充放電時に物理的、化学的に安定な材料であることが必要である。このような観点からは酸化物が特に好ましい。有機物や硫化物等その他上述の材料も単独で使用可能であるが酸化物と混合することがより好ましい。

また、リチウム放出量の大きい正極活物質が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等の遷移金属酸化物やリン酸塩、アルコキシド材料、フェノキシド材料、ポリピロール材料、アントラセン材料、ポリアニリン材料、チオエーテル材料、チオフェン材料、チオール材料、スルフラン材料、プルスルフラン材料、チオラート材料、ジチアゾール材料、ジスルフィド材料、ポリチオフェン材料等の有機化合物や硫化物や導電性高分子、またはリチウムを予め付与した無機硫黄などを使用することができる。これらの材料は主たる可逆性活物質として使用することもできるし、不可逆容量を増加させるための補助的な活物質として使用することもできる。不可逆容量を増加させるために使用された活物質は、リチウムイオン放出後、正極中に保持され続けても、別の化合物へ変化しても、電解中に溶解しても、気体となって放出されても構わない。

正極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。このような材料を選択することで、負極プレドープを所望の態様で行うことができる。正極の不可逆容量を調整するために、正極活物質を適宜選択し、1種類又は混合物として用いることができる。

本発明に用いられる電解液は、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、非水電解液であり、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを溶媒に溶解した電解液を使用する。電解質や溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。これらの電解質は単独使用しても、複数種類を併用してもよい。本発明では、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が特に好ましく使用される。さらに、非水電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。本発明の電解液における溶媒は鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物であると好ましい。2種類以上の鎖状カーボネートや2種類以上の環状カーボネートを用い多混合物であってもよい。また、必要に応じて溶媒にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が添加される。

本発明において、プレドープとは、初回充電前に予め任意の容量のリチウムイオンを負極にドープしておくことを意味する。負極の不可逆容量分（最初の充電容量から最初の放電容量を差し引いた容量）を負極外部から予めドープすることで補うことがプレドープの目的の１つであるが、可逆容量分をドープしても構わない。本発明においては可逆容量分のドープでサイクル特性向上という効果が得られている。本発明において負極外部とは正極である。プレドープは４０℃以下の環境下が行われることが好ましい。４０℃以下という低温の環境下では、プレドープ時の電解液からのガス発生や、ＳＥＩ被膜の形成が回避される。これにより、プレドープが均一に行われる。

本発明では、負極活物質の使用領域が、負極の可逆容量の４〜８０％であることが好ましい。

負極活物質の使用領域とは、正負極が組み合わされたセルからエネルギーを取り出すために行う充電末端と放電末端の間のＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）領域のことであり、初回充電容量がこれにあたる。このＳＯＣ領域における充放電容量が使用容量である。負極活物質の可逆容量とは、負極活物質が本来的に有している容量であって、リチウムイオンを可逆的に脱挿入できる容量のことをいう。負極活物質の使用領域は、正極の不可逆容量と正極の可逆容量でコントロールすることができる。すなわち、正極の不可逆容量で負極活物質の使用領域の下限値を規定でき、それに加えて正極の可逆容量で負極活物質の使用領域の上限値を規定することができる。負極活物質の使用領域が可逆容量の４〜８０％であれば、サイクル特性が向上する。負極活物質の使用領域が可逆容量の１０〜７０％であることがさらに好ましい。４％未満、８０％超の領域では電極へのダメージが大きく、サイクル特性が低下する。

以上のように、本発明の実施の形態によれば、正極において最適な材料を選択することで、製造プロセスを追加することなく、プレドープが可能となり、エネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、安全性の向上、製造コストの低減という効果が得られる。

また、耐久性が飛躍的に向上するという効果に加えて、プレドープ工程が極めて簡単でかつ短時間で完了するという生産性の面で優れた効果が得られる。

さらに、本発明の蓄電デバイスでは、対向する電極からリチウムイオンが移動するため、プレドープ時の電解液からのガス発生や、ＳＥＩの形成が回避され、リチウムイオンの正負極へのプレドープが均一に行われるという品質面での効果も得られる。

また、短時間での処理により、電極の電解液による含浸も均一に行われ、負極へのリチウム金属析出の可能性も低下することになる。プレドープの均一化とリチウム析出の可能性低下により、蓄電デバイスの歩留まりが飛躍的に改善され、工業的に重要な利益が得られる。

以下、本発明の効果を裏付ける参考例としての実験例を示すとともに、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。

＜正極からのプレドープと第３極からのプレドープの比較＞
（実験例１−５）
（１）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部、バインダーとしてＰＶｄＦを５質量部、導電助剤としてカーボンブラックを５質量部を秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を用いて正極スラリーを調製した。Ａｌ箔集電体（塗工部分２６×４０ｍｍ、厚み１０μｍ、リード接続用の凸状タブ部あり）上に、正極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み１００μｍの正極活物質層を形成した。正極活物質層の目付けは２０mg/cm^２とし、負極活物質の可逆容量の５０％となるようにした。このような手順で、集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を１０枚作製した。

（２）負極の作製
負極活物質としてシリコン（アルドリッチ社製のシリコンパウダー）を粒径５μm以下に粉砕したものを７０質量部、バインダーとしてポリイミドを１５質量部、導電助剤としてカーボンブラックを５質量部を秤量し、ＮＭＰ１３０質量部を用いて負極スラリーを調製した。Ｃｕ箔集電体（塗工部分２４×３８ｍｍ、厚み１０μｍ、リード接続用の凸状タブ部あり）上に、負極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み２６μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層の目付けは２．１mg/cm^２とした。このような手順で、集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を９枚、集電体の片面にのみ負極活物質層が形成された負極を２枚作製した。

（３）セルの作製
上述のように作製した負極と正極とを交互に、且つ片面にのみ負極活物質層が形成された負極が外側に配置されるように（負極活物質層が内側を向くように）、ポリエチレンセパレータ（厚み２５μｍ）を介して積層させた（電極積層体）。さらに、各正極集電体のタブ部が一体となるように溶接し、さらにアルミニウム製のリードを溶接した。同様に各負極集電体のタブ部が一体となるように溶接し、さらにニッケル製のリードを溶接した。この正極、負極からなる積層体を、アルミニウムラミネートの外装材を用いて、各リードを外部に露出させつつ電解液注入口を残して密閉融着した。電解液注入口より、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１．２Ｍ溶解したＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣが７０：２５：５の混合溶媒を用いた電解液を注入し、その後アルミニウムラミネートの外装材を完全に封止した。

（４）プレドープ工程
上述のように作製したセルの正極と負極のそれぞれのリードを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、正極から負極へ０．１Ｃの充電レートで、１０％（実験例１）、２０％（実験例２）、３０％（実験例３）、４０％（実験例４）、５０％（実験例５）までそれぞれプレドープを行った。各実験例のプレドープ時間を表１に示す。

（実験例６−１０）
正極および負極は、集電体として貫通孔を有する集電体（厚み１０μｍ、開口率５５％）を用いる以外は、実施例１−５と同様に電極積層体を作製した。
本実験例では、正極と負極以外に、第３極としてのリチウム極を用いる。リチウム極は、金属リチウム箔を２６×４０ｍｍのタブ付き集電体に貼り付けて作製した。金属リチウムの厚みは、実験例６−１０のプレドープ量に応じて設定した。
作製したリチウム極をポリエチレンセパレータを介して電極積層体上に積層した。正極集電体のタブ部は実験例１−５と同様にリードと溶接した。リチウム極集電体のタブ部は各負極集電体のタブ部と一体となるように溶接し、さらにニッケル製のリードを溶接した。このリチウム極、正極、負極からなる積層体を、アルミニウムラミネートの外装材を用いて、各リードを外部に露出させつつ電解液注入口を残して密閉融着した。電解液注入口より、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１．２Ｍ溶解したＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣが７０：２５：５の混合溶媒を用いた電解液を注入し、その後アルミニウムラミネートの外装材を完全に封止した。

負極とリチウム極とは、集電体同士が接続されているため、短絡している。よって、プレドープは、電解液の注入と共に開始する。それぞれの金属リチウム量に応じて、１０％（実験例１）、２０％（実験例２）、３０％（実験例３）、４０％（実験例４）、５０％（実験例５）プレドープされた。各実験例のプレドープ時間を表１に示す。

正極からプレドープすることによって、第三極からプレドープする場合よりも短時間で目的のプレドープ量とすることができた。プレドープ量が大きいほど効果が大きくなっていることがわかる。第３極からプレドープする場合は、リチウムイオンの拡散する距離が大きく、拡散する際に透過する電極やセパレータがリチウムイオン移動の抵抗となっているため長い時間を要すると考えられる。

＜擬似正極を用いたプレドープ量と容量維持率の評価＞
集電体に厚み１５０μｍの金属リチウム箔を貼り付けた擬似正極１枚を作製し、この擬似正極１枚と実験例１で作製した負極１枚とを用いて電極合計枚数２枚とする以外は実験例１と同様な方法でセルを作製した。

作製したセルの正極と負極のそれぞれのリードを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、正極から負極へ０．１Ｃの充電レートで、５％から５０％まで（実験例１２−１９）プレドープを行った。なお、実験例１１はプレドープを行わなかった。

次に、０．１Ｃの充放電レートで表２に示すような負極使用領域（ＳＯＣ）で充放電を行った。３０サイクル後の容量維持率を表２に示す。

金属リチウムを擬似正極として実験を行った。本実験では、プレドープ量を正極の不可逆容量分とみなし、その後の充放電量を正極の可逆容量とみなすことができる。

金属リチウムを対極に用いたプレドープ量の検討結果では、擬似正極不可逆容量が５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％の時に高い容量維持率を示した。これは、正極の不可逆容量分としてのリチウムイオンが予め負極に蓄えられ、サイクル劣化を補うリザーバとしての役割を果たしているからと考えられる。また、充放電に伴う負極活物質層の膨張収縮による応力を緩和する効果もある。したがって、このような範囲の不可逆容量を有する正極と組み合わせることで優れた容量維持率を示すと考えられる。ただし、負極使用領域として９０％の領域を使用した場合には、容量維持率は低い値となった。

つまり、負極に対し約５〜４０％、好ましくは１０〜３０％の容量のプレドープを行うことができるような不可逆容量を有し、さらに正極の可逆容量分を加えても負極の使用領域が９０％程度に到達しないような正極活物質を選択することで、高い容量維持率を達成することができる。

＜正極不可逆容量と負極可逆容量の評価＞
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を９０質量部、バインダーとしてＰＶｄＦを５質量部、導電助剤としてカーボンブラックを５質量部を秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を用いて正極スラリーを調製した。Ａｌ箔集電体（塗工部分２６×４０ｍｍ、厚み１０μｍ、リード接続用の凸状タブ部あり）上に、正極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み１００μｍの正極活物質層を形成した。正極活物質層の目付けは２０mg/cm^２とし、負極活物質の可逆容量の５０％となるようにした。正極の不可逆容量は８％であり、負極の可逆容量（ΔＳＯＣ５０％）の８．７％であった。なお、ＬｉＦｅＰＯ_４の不可逆容量は１２ｍＡｈ／ｇである。
（２）負極の作製
負極活物質としてシリコン（アルドリッチ社製のシリコンパウダー）を粒径５μm以下に粉砕したものを７０質量部、バインダーとしてポリイミドを１５質量部、導電助剤としてカーボンブラックを５質量部を秤量し、ＮＭＰ１３０質量部を用いて負極スラリーを調製した。Ｃｕ箔集電体（塗工部分２４×３８ｍｍ、厚み１０μｍ、リード接続用の凸状タブ部あり）上に、負極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み２６μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層の目付けは２．１mg/cm^２とした。なお、このシリコンの可逆容量は３０００ｍＡｈ／ｇであり、使用容量は１５００ｍＡｈ／ｇである。
（３）セルの作製
負極と正極とを、それぞれの活物質層が対向するようにポリエチレンセパレータ（厚み２５μｍ）を介して積層させた。正極集電体のタブ部にアルミニウム製のリードを溶接し、負極集電体のタブ部にニッケル製のリードを溶接した。この正極、負極からなる積層体を、アルミニウムラミネートの外装材を用いて、各リードを外部に露出させつつ電解液注入口を残して密閉融着した。電解液注入口より、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１．２Ｍ溶解したＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣが７０：２５：５の混合溶媒を用いた電解液を注入し、その後アルミニウムラミネートの外装材を完全に封止した。
（４）プレドープ工程
上述のように作製したセルの正極と負極のそれぞれのリードを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、正極から負極へ０．１Ｃの充電レートで、ＳＯＣ４．３％までプレドープを行った。
（５）充放電試験
次に、０．１Ｃの充電レートでＳＯＣ５４．３％まで初回充電を行った。すなわち、負極使用範囲（ΔＳＯＣ）を５０％とした。その後０．１Ｃの放電レートでＳＯＣ４．３％まで初回放電を行った。以降、同様に充放電を繰り返し、３０サイクル後の放電容量を測定した。３０サイクル後の容量維持率は８８．７％であり、良好なサイクル特性を示すことがわかった。
正極不可逆容量を利用して負極へのプレドープを行うことで、無駄のないプレドープを実行できるのと同時に負極の使用領域をコントロールし、活物質の有する容量を最大限に利用することができるため、サイクル特性とエネルギー密度の向上を同時に達成できる。
（６）初回充放電効率の測定
集電体に厚み１５０μｍの金属リチウム箔を貼り付けたリチウム極を１枚作製し、上述の（１）で作製した正極１枚と組み合わせて上述の（３）の製法に倣ってセルを作製した。このセルに対し、０．１Ｃの充電レートでＳＯＣ５４．３％まで初回充電を行った。その後、０．１Ｃの放電レートでＳＯＣ４．３％まで初回放電を行った。このときの初回充電容量と初回放電容量とから初回充放電効率（初回放電容量／初回充電容量）を求めた。このセルの初回充放電効率は９２％であった。このセルでは、リチウム極の容量が正極の容量に比べて大きいため、ここで測定したセル容量はすなわち正極の容量に等しい。よって、（１）で作製した正極の初回充放電効率が９２％であるという結果が得られた。

（実施例２）
正極活物質を実施例１のＬｉＦｅＰＯ_４に代えてＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２（９０質量部）を使用し、プレドープ量を６．８％とした以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。正極の不可逆容量は１２％であり、負極の使用容量の１３．６％であった。０．１Ｃの充放電レートでＳＯＣ６．８％〜５６．８％の範囲で充放電を行った。正極の初回充放電効率は８８％であった。３０サイクル後の容量維持率は９５．７％であり、良好なサイクル特性を示した。なお、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２の不可逆容量は２２ｍＡｈ／ｇである。

（実施例３）
正極活物質を実施例１のＬｉＦｅＰＯ_４に代えてＬｉＮｉＯ_２（９０質量部）を使用し、プレドープ量を１２．５％とした以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。正極の不可逆容量は２０％であり、負極の使用容量の２５．０％であった。０．１Ｃの充放電レートでＳＯＣ１２．５２５．０％〜６２．５％の範囲で充放電を行った。正極の初回充放電効率は８０％であった。３０サイクル後の容量維持率は９１．９％であり、良好なサイクル特性を示した。なお、ＬｉＮｉＯ_２の不可逆容量は４０ｍＡｈ／ｇである。

（比較例１）
正極活物質を実施例１のＬｉＦｅＰＯ_４に代えてＬｉＣｏＯ_２（９０質量部）を使用し、プレドープ量を１．５％とした以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。正極の不可逆容量は３％であり、負極の使用容量の３．１％であった。０．１Ｃの充放電レートでＳＯＣ１．５％〜５１．５％の範囲で充放電を行った。正極の初回充放電効率は９７％であった。３０サイクル後の容量維持率は７３．３％であり、多少サイクル劣化が見られた。なお、ＬｉＣｏＯ_２の不可逆容量は５ｍＡｈ／ｇである。

（比較例２）
正極活物質を実施例１のＬｉＦｅＰＯ_４に代えてＬｉ（Ｎｉ_０．７Ｔｉ_０．３）Ｏ_２（９０質量部）を使用し、プレドープ量を６１．１％とした以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。正極の不可逆容量は５５％であり、負極の使用容量の１２２．２％であった。０．１Ｃの充放電レートでＳＯＣ６１．１％〜１００％の範囲で充放電を行った。本例では、初回充電にてΔＳＯＣ５０％分を充電しようとしたが、実際には充電途中で負極容量が１００％に到達してしまい、ΔＳＯＣ３８．９％分しか充電されなかったため、上記範囲での充放電試験を行うこととした。正極の初回充放電効率は４５％であった。３０サイクル後の容量維持率は２１．７％であり、著しいサイクル劣化が見られた。なお、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｔｉ_０．３）Ｏ_２の不可逆容量は７０ｍＡｈ／ｇである。

（比較例３）
正極活物質を実施例１のＬｉＦｅＰＯ_４に代えてＬｉ_２ＭｎＯ_３（９０質量部）を使用し、プレドープ量を９２．９％とした以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。正極の不可逆容量は６５％であり、負極の使用容量の１８５．７％であった。０．１Ｃの充放電レートでＳＯＣ９２．９％〜１００％の範囲で充放電を行った。本例も、比較例２と同様の理由で上記範囲での充放電試験を行うこととした。正極の初回充放電効率は３５％であった。３０サイクル後の容量維持率は１３．９％であり、著しくサイクル劣化が見られた。なお、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の不可逆容量は２００ｍＡｈ／ｇである。

（実施例４）
正極活物質を実施例１のＬｉＦｅＰＯ_４に代えてＬｉＣｏＯ_２（８０質量部）とＬｉ_２ＭｎＯ_３（１０質量部）の混合物を使用し、プレドープ量を５．５％とした以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。

正極の不可逆容量は１０％であり、負極の使用容量の６．６％であった。０．１Ｃの充放電レートでＳＯＣ５．５％〜５５．５％の範囲で充放電を行った。正極の初回充放電効率は９０％であった。３０サイクル後の容量維持率は８１．１％であり、良好なサイクル特性を示した。

種々の正極活物質を用いた場合の容量維持率は、正極活物質の不可逆容量が８％〜２０％の時に特に優れた結果を示した。これは金属リチウムを擬似正極として用いた場合の結果を支持している。さらに、正極の不可逆容量をプレドープに利用する場合には、金属リチウムを用いる必要がないことから、金属リチウムの微粉等がセル内に残存せず、安全性にも優れる。

本発明では、正極活物質の不可逆容量が負極活物質の使用容量の６％から４０％の範囲内にある場合に、良好なサイクル特性を示すことがわかった。正極活物質の不可逆容量を負極活物質の使用容量との関係で規定することで、負極活物質の使用領域を規定することができ、活物質が本来有している可逆容量をセル容量として最大限引き出すことができる。また、最適な正負極のバランスを簡便に理解でき、容易にセル設計が可能になるという効果も奏する。例えば、負極にプレドープを必要とする場合、負極の容量に対して正極活物質の不可逆容量を規定したほうが、負極の使用領域を明らかにするうえで都合が良い。

Claims

リチウム含有化合物であってリチウムイオンを脱挿入可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質を有する負極と、を備え、
前記正極活物質からリチウムイオンを脱離した後再挿入できない容量である正極活物質の不可逆容量が、前記負極活物質においてリチウムイオンを可逆的に脱挿入する容量である負極活物質の使用容量の６％〜４０％であることを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイス。
正極の初回充放電効率が５０％〜９４％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
前記負極活物質の可逆容量に対する使用領域が４％〜８０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。
前記正極活物質が、酸化物、有機物、硫化物、リン酸塩、金属錯体、導電性高分子、および金属から選択される1種類以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか1項に記載のリチウムイオン蓄電デバイス。