CN112885614A - 一种镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器材料领域，公开了一种镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料及其制备方法和应用。该复合材料是将六氯环三磷腈和对羟基苯甲酸乙酯溶于四氢呋喃，在无水无氧条件下70～90℃回流，旋蒸烘干后得到配体前驱体；将配体前驱体加入到碱性溶液和四氢呋喃的混合溶液中在70～90℃回流，旋蒸去掉四氢呋喃后得到溶液A；然后将溶液A滴加至稀酸中得到沉淀，烘干后得到配体；再将乙酸镍和配体加入到有机溶剂中并在室温下搅拌得到溶液B；经离心、冲洗，真空干燥后，保护气氛下在450～750℃煅烧制得。本发明复合材料具有纳米颗粒结构，比表面积大，解决含镍电极导电率差，循环性能差等现象，方法简单且条件温和。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器材料技术领域，更具体地，涉及一种镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，因此用途广泛。过渡金属氧化物优异的电化学性能使其成为高性能赝电容电极材料的理想选择。其中，氧化镍基材料优异的电化学稳定性和较高的理论比电容，加之其低毒、低成本和丰富的资源等优点被视为非常具有前景的电极材料。然而由于导电性较差，使其在电化学能量储存材料方面的应用受到了限制。通常使用碳/金属氧化镍复合材料来改善其导电性差的问题。此外杂原子掺杂碳材料能有效提高其电化学性能，激发赝电容器的行为，提高其电容性能，还可以增强碳材料的润湿性，增强电解质溶液的浸润。常用的掺杂元素有氮、磷和氧，多为材料在制备过程中经过额外步骤引入聚合物、生物质材料进行非原位掺杂，而多杂原子共掺杂材料很难实现原位共掺杂，需要对不同杂原子进行逐步掺杂，制备过程繁琐，材料损耗大。
因此，通过在室温下合成颗粒状镍基金属有机框架材料，经过一步简单的煅烧，材料可以很容易的转化为碳/金属氧化物复合材料。在热分解过程中，金属离子和有机连接物可以分别转化为金属或金属氧化物和碳材料，配体中所含有的杂原子也可以自掺杂到衍生材料中。基于这一概念，通过将金属有机框架材料直接碳化，制备出电化学性能优异的氮、磷、氧共掺杂的镍/碳的复合电极材料。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料。该镍基金属有机框架衍生氮、磷、氧共掺杂镍/碳的复合材料具有相互连接的纳米颗粒结构，比表面积较大，能够有效地提高离子的传输速率。
本发明的另一目的在于提供上述镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，所述复合材料是将六氯环三磷腈和对羟基苯甲酸乙酯溶于四氢呋喃，在无水无氧条件下70～90℃回流，旋蒸烘干后得到配体前驱体；将配体前驱体加入到碱性溶液和四氢呋喃的混合溶液中在70～90℃回流，旋蒸去掉四氢呋喃后得到溶液A；然后将溶液A滴加至稀酸中得到沉淀，烘干后得到配体；再将乙酸镍和配体加入到有机溶剂中并在室温下搅拌得到溶液B；经离心、冲洗，真空干燥后，保护气氛下在450～750℃煅烧制得。
优选地，所述六氯环三磷腈、对羟基苯甲酸乙酯和四氢呋喃的摩尔比为1:6:(13～15)。
优选地，所述配体前驱体、碱性溶液和四氢呋喃的摩尔比为1:10:(281～300)。
优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠或/和氢氧化钾；所述稀酸为稀盐酸或/和稀硫酸。
更为优选地，所述稀酸的浓度为1～1.5mol/L。
优选地，所述乙酸镍、配体和有机溶剂的摩尔比为1:0.34:(423～453)；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
优选地，所述煅烧时间为2～4h，所述煅烧的升温速率为1～2℃/min。
优选地，所述保护气氛为氩气或氮气。
所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将六氯环三磷腈和对羟基苯甲酸乙酯溶于四氢呋喃，在70～90℃下回流，旋蒸烘干后得到配体前驱体；
S2.再将配体前驱体加入到碱性溶液和四氢呋喃的混合溶液中70～90℃回流，旋蒸去掉四氢呋喃后得到溶液A；
S3.将溶液A滴加稀酸溶液中至沉淀，烘干后得到配体；
S4.将乙酸镍和配体加入到有机溶剂中并在室温下搅拌得到溶液B；
S5.将溶液B经离心和冲洗，在真空干燥后，在保护气氛中以1～2℃/min速率升温至450～750℃煅烧2～4h，制得镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料。
所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料在超级电容器或储能领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，由氮、磷、氧共掺杂的配体和乙酸镍在室温下搅拌合成的镍基金属有机框架材料采用单步热解获得，其中金属离子和有机物分别转化为镍基氧化物和碳材料，并形成具有相互连接的纳米颗粒结构。其纳米颗粒尺寸的特点，暴露出更多的活性位点，有效的提高了离子的反应面积；其中氮、磷、氧杂原子的掺杂，不仅可以激发赝电容的行为，提高其电容性能，还可以增强碳材料的润湿性以及电解液溶液的浸润。镍基氧化物和碳材料的复合作为超级电容器电极材料，不仅能获得较高的比容量，并且能显著提高其电化学稳定性。
2.本发明所用的反应原料六氯环三磷腈、尼泊金乙酯、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜具有价格便宜、危险性低、来源广泛的特点，这明显地优于现有技术中使用易制毒或易制爆的危险化学品材料。
3.本发明通过对反应条件的控制可以得到镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，所得复合材料具有纳米颗粒结构，尺寸小且比表面积较大，具有相互连接的颗粒状结构，能够有效提高离子的传输速率，保证充放电容量不衰减。
4.本发明在镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料制备过程中，金属有机框架材料前驱体仅需在室温下搅拌即可获得，再将其一步煅烧制备电极材料，反应条件温和，便于控制，操作简单，生产成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-450)的循环伏安图。
图2为实施例1中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-450)的充放电图。
图3为实施例2中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-550)的循环伏安图。
图4为实施例2中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-550)的充放电图。
图5为实施例2中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-550)的循环性能图。
图6为实施例3中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-650)的循环伏安图。
图7为实施例3中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-650)的充放电图。
图8为实施例4中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-750)的循环伏安图。
图9为实施例4中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-750)的充放电图。
图10为实施例1-4所制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料中Ni/C倍率性能图。
图11为实施例1-4所制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1.将5g六氯环三磷腈和14.34g对羟基苯甲酸乙酯溶于150ml四氢呋喃中，在无水无氧的条件下70℃回流24h，旋蒸烘干后得到配体前驱体；
2.将2.8g配体前驱体加入到100ml氢氧化钾溶液与四氢呋喃混合溶液搅拌并在90℃下回流2h，旋蒸去掉四氢呋喃后，得到溶液A；
3.将溶液A逐滴加入1.5mol/L的硫酸溶液当中得到白色沉淀，将其过滤后在60℃下真空干燥12h，得到配体；
4.将100mg乙酸镍和130mg配体加入15ml二甲基亚砜溶液中在室温下搅拌5min，得到混合溶液B；
5.将混合溶液B分别用二甲基亚砜和四氢呋喃溶液清洗、离心两次，并在室温真空干燥6h，在氮气保护下，以2℃/min的速度升温到450℃并保温3h，得到镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，标记为Ni/C-450。
图1为实施例1中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-450)的循环伏安图。从图1可知，复合材料Ni/C-450在不同扫速下的循环伏安曲线均显示有一对氧化还原峰，证明其主要发生的是氧化还原反应。图2为实施例1中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-450)的充放电图。从图2可知，在最小电流密度8A/g时，放电时间约为33秒，在最大电流密度15A/g时，放电时间约为11秒。
实施例2
1.将5g六氯环三磷腈和14.34g对羟基苯甲酸乙酯溶于150ml四氢呋喃中，在无水无氧的条件下70℃回流一夜，旋蒸烘干后得到配体前驱体；
2.将2.8g配体前驱体加入到100ml氢氧化钠溶液与四氢呋喃混合溶液搅拌并在70℃下回流2h，旋蒸去掉四氢呋喃后，得到溶液A；
3.将溶液A逐滴加入1mol/L的盐酸溶液当中得到白色沉淀，将其过滤后在60℃下真空干燥12h，得到配体；
4.将100mg乙酸镍和130mg配体加入14ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中在室温下搅拌5min，得到混合溶液B；
5.将混合溶液B分别用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶液清洗、离心两次，并在室温真空干燥6h，在氩气保护下，以1℃/min的速度升温到550℃并保温2h，得到镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，标记为Ni/C-550。
图3为实施例2中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳复合材料(Ni/C-550)的循环伏安图。从图3可知，复合材料Ni/C-550在不同扫速下的循环伏安曲线均显示有一对氧化还原峰，证明其主要发生的是氧化还原反应。图4为实施例2中制得的Ni/C-550的充放电图。从图4可知，在最小电流密度8A/g时，放电时间约为80秒，在最大电流密度15A/g时，放电时间约为26秒。图5为实施例2中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(Ni/C-550)的循环性能图。从图5可知，Ni/C-550经过8000圈循环，容量保持率接近100％。
实施例3
1.将5g六氯环三磷腈和14.34g对羟基苯甲酸乙酯溶于173ml四氢呋喃中，在无水无氧的条件下80℃回流一夜，旋蒸烘干后得到配体前驱体；
2.将2.8g配体前驱体加入到105ml氢氧化钠溶液与四氢呋喃混合溶液搅拌并在70℃下回流2h，旋蒸去掉四氢呋喃后，得到溶液A；
3.将溶液A逐滴加入1mol/L的盐酸溶液当中得到白色沉淀，将其过滤后在60℃下真空干燥12h得到配体；
4.将100mg乙酸镍和130mg配体加入14ml二甲基亚砜溶液中在室温下搅拌5min，得到混合溶液B；
5.将混合溶液B分别用二甲基亚砜和四氢呋喃溶液清洗、离心两次，并在室温真空干燥6h，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温到650℃并保温4h，得到镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，标记为Ni/C-650。
图6为实施例3中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳复合材料的Ni/C-650的循环伏安图。从图6可知，复合材料Ni/C-650在不同扫速下的循环伏安曲线均显示有一对氧化还原峰，证明其主要发生的是氧化还原反应。图7为实施例3中制备得到的Ni/C-650的充放电图。从图7可知，在最小电流密度8A/g时，放电时间约为8.5秒，在最大电流密度15A/g时，放电时间约为2.5秒。
实施例4
1.将5g六氯环三磷腈和14.34g对羟基苯甲酸乙酯溶于150ml四氢呋喃中，在无水无氧的条件下90℃回流一夜，旋蒸烘干后得到配体前驱体；
2.将2.8g配体前驱体加入到100ml氢氧化钾溶液与四氢呋喃混合溶液搅拌并在90℃下回流2h，旋蒸去掉四氢呋喃后，得到溶液A；
3.将溶液A逐滴加入1.5mol/L的盐酸溶液当中得到白色沉淀，将其过滤后在60℃下真空干燥12h得到配体；
4.将100mg乙酸镍和130mg配体加入15ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中在室温下搅拌5min，得到混合溶液B；
5.将混合溶液B分别用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶液清洗、离心两次，并在室温真空干燥6h，在氩气保护下，以1℃/min的速度升温到750℃并保温4h，得到镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，标记为Ni/C-750。
图8为实施例4中制备得到镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳复合材料的Ni/C-750的循环伏安图。从图8可知，复合材料Ni/C-750在不同扫速下的循环伏安曲线均显示有一对氧化还原峰，证明其主要发生的是氧化还原反应。图9为实施例4中制得的Ni/C-750的充放电图。从图9可知，在最小电流密度8A/g时，放电时间约为23秒，在最大电流密度15A/g时，放电时间约为8秒。
图10为实施例1-4的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料中的Ni/C倍率性能图。从图10可知，不同电流密度下Ni/C-550比容量最高，Ni/C-650比容量最低。图11为实施例1-4中制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳复合材料SEM照片。其中，(a)Ni/C-450；(b)Ni/C-550；(c)Ni/C-650；(d)Ni/C-750。从图11可知，在450～750℃制备得到镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料都具有相互连接的纳米颗粒结构，其中Ni/C-550尺寸最小。
本发明室温条件下将一片泡沫镍(尺寸：1*4cm2)放入烧杯，依次用丙酮、0.5M的盐酸、蒸馏水、无水乙醇超声20分钟后，烘干后称量备用。将实施例1-4中的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料(80％)、超导碳黑(10％)和聚偏氟乙烯(10％)置于研钵中反复研磨0.5h，滴加2滴N-甲基吡咯烷酮溶液再次研磨后将浆料均匀的涂抹在清洗烘干后的泡沫镍上，在60℃下真空干燥6h，得到正极工作电极并称量之后，用6M KOH作为电解液，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极做为参比电极进行三电极的电化学测试，测试结果对应图1～图10。本发明制得的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳复合材料具有相互连接的纳米颗粒结构，能够有效提高离子的传输速率，保证充放电容量不衰减。镍基氧化物和碳材料的复合作为超级电容器电极材料，不仅能获得较高的比容量，并且能显著提高其电化学稳定性。该复合材料在最小电流密度8～15A/g时，放电时间为2.5～80秒。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，其特征在于，所述复合材料是将六氯环三磷腈和对羟基苯甲酸乙酯溶于四氢呋喃，在无水无氧条件下70～90℃回流，旋蒸烘干后得到配体前驱体；将配体前驱体加入到碱性溶液和四氢呋喃的混合溶液中在70～90℃回流，旋蒸去掉四氢呋喃后得到溶液A；然后将溶液A滴加至稀酸中得到沉淀，烘干后得到配体；再将乙酸镍和配体加入到有机溶剂中并在室温下搅拌得到溶液B；经离心、冲洗，真空干燥后，保护气氛下在450～750℃煅烧制得。
2.根据权利要求1所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，其特征在于，所述六氯环三磷腈、对羟基苯甲酸乙酯和四氢呋喃的摩尔比为1:6:(13～15)。
3.根据权利要求1所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，其特征在于，所述配体前驱体、碱性溶液和四氢呋喃的摩尔比为1:10:(281～300)。
4.根据权利要求1所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠或/和氢氧化钾；所述稀酸为稀盐酸或/和稀硫酸。
5.根据权利要求4所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，其特征在于，所述稀酸的浓度为1～1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，其特征在于，所述乙酸镍、配体和有机溶剂的摩尔比为1:0.34:(423～453)；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，其特征在于，所述煅烧时间为2～4h，所述煅烧的升温速率为1～2℃/min。
8.根据权利要求1所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料，其特征在于，所述保护气氛为氩气或氮气。
9.根据权利要求1～8任一项所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将六氯环三磷腈和对羟基苯甲酸乙酯溶于四氢呋喃，在70～90℃下回流，旋蒸烘干后得到配体前驱体；
S2.再将配体前驱体加入到碱性溶液和四氢呋喃的混合溶液中70～90℃回流，旋蒸去掉四氢呋喃后得到溶液A；
S3.将溶液A滴加稀酸溶液中至沉淀，烘干后得到配体；
S4.将乙酸镍和配体加入到有机溶剂中并在室温下搅拌得到溶液B；
S5.将溶液B经离心和冲洗，在真空干燥后，在保护气氛中以1～2℃/min速率升温至450～750℃煅烧2～4h，制得镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料。
10.权利要求1-8任一项所述的镍基金属有机框架衍生氮磷氧共掺杂镍/碳的复合材料在超级电容器或储能领域中的应用。
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