CN114300276A - 一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni‑Fe‑S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，该复合材料采用以下制备方法制备得到：(1)取镍源A、钴源、尿素分散于水中，得到溶液A；(2)取泡沫镍加入所得溶液A中，经水热、洗涤、干燥、退火得到NiCo2O4@NF材料；(3)取镍源B、铁源、硫源分散于水中，得到溶液B，然后以溶液B作为电解液，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，经电沉积、洗涤、干燥得到目的产物。本发明以泡沫镍为基体，在泡沫镍上原位生长多层片状纳米结构，可提供大量有效的活性位点。与现有技术相比，本发明复合材料能量密度较高，电化学性能较好，可作为超级电容器中的工作电极，且制备方法简单，对环境友好，所用原料成本低，便于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学纳米材料技术领域，涉及一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源短缺和环境污染促使人们对可再生能源和可持续能源的需求日益增加。因此，有必要开发高度可靠和高效的储能技术。超级电容器作为新一代高性能储能器件，具有超高功率密度、快速放电率以及长寿命等优良性能，正发展成为最有前途的候选器件之一。然而低能量密度极大地限制了它们在实际应用中的进一步发展。由于超级电容器的电化学性能很大程度上依赖于其电极材料，人们正在努力开发具有高电容、高能量密度、循环稳定性好的新型、经济的电极材料。
三元金属氧化物NiCo2O4由于具有良好的导电性和较高的理论比电容而被认为是一种很有前途的超电容器电极材料。在化合物NiCo2O4结构中，二价Ni离子占据四面体位置，而三价Co离子占据八面体位置，这可能导致良好的电活性和优越的超级电容器性能。然而单组分材料通常具有相对较低的能量密度。包括NiCo2O4在内的单组分金属氧化物材料所组装的超级电容器，由于其电化学性能不理想、电导率较低、可逆性稳定性较差等一系列缺陷，在氧化还原反应中通常表现出有限的电化学动力学。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中超级电容器电极材料能量密度较低、电化学性能较差、电导率较低或可逆性稳定性较差等缺陷。为了克服上述缺陷，本发明将单组分金属氧化物与具有更多活性位点的金属硫化物复合以制备具有更高比电容、更高导电率的异质复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取镍源A、钴源、尿素分散于水中，得到溶液A；
(2)取泡沫镍加入所得溶液A中，经水热、洗涤、干燥、退火得到NiCo2O4@NF材料；
(3)取镍源B、铁源、硫源分散于水中，得到溶液B，然后以溶液B作为电解液，以所得NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，经电沉积、洗涤、干燥得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述镍源A为Ni(NO3)2·6H2O，钴源为Co(NO3)2·6H2O。
更进一步的，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素以及水的添加量之比为(1-3)mmol：2mmol：(3-5)mmol：(15-25)mL。
进一步的，步骤(1)中，使用搅拌以及超声在室温下使镍源、钴源、尿素分散于水中，超声时间为5-10min。
进一步的，步骤(2)中，所述泡沫镍的尺寸为1cm×1cm×8mm，对应加入的溶液A的体积为15-25mL。
进一步的，步骤(2)中，水热温度为100-140℃，水热时间为4-6h。
进一步的，步骤(2)中，在空气氛围下进行退火，退火温度为300-350℃，保温时间为1.5-2.5h，升温速率为2-2.5℃/min。
进一步的，步骤(2)中，在管式电阻炉中进行退火。
进一步的，步骤(2)中，泡沫镍在使用前还经过以下预处理：
依次使用丙酮、乙醇、水洗涤泡沫镍。
进一步的，步骤(3)中，镍源B为Ni(NO3)2·6H2O，铁源为Fe(NO3)3·9H2O，硫源为硫脲。
更进一步的，NiCo2O4@NF材料的尺寸为1cm×1cm×8mm，对应加入的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、硫脲以及水的添加量分别为0.2mmol、(0.04-0.08)mmol、(20-30)mmol、(45-55)mL。
进一步的，步骤(3)中，电沉积过程中，温度为25℃，电压为-1.2-0.2V，扫描速率为5-15mV/s，扫描周期为5-15个。
进一步的，步骤(2)以及步骤(3)中均采用真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
本发明的技术方案之二提供了一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料，该复合材料采用上述制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了上述Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的应用，该复合材料可作为工作电极用于超级电容器，具体应用过程为：
Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料经研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，然后压合在泡沫镍片上，得到工作电极。
进一步的，Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为8：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
异质结构的构建被认为是通过协同效应提高比电容和能量密度的一种非常有效的方法。镍硫化物是一类多功能半导体材料，其具有高导电性、优异的氧化还原可逆性、增强的比电容容量、能量以及功率密度，已被应用于电池、催化和超级电容器领域。其中，Ni3S2具有良好的储能性能以及较高的超级电容器比电容，在Ni3S2中掺杂额外的金属原子Fe可有效调整纳米结构形貌以获得更高的电化学性能。泡沫镍具有3D多孔骨架，具有高导电性。本发明通过将三元金属氧化物NiCo2O4与二元金属硫化物Ni-Fe-S在高度多孔的泡沫镍基体上复合，构建异质结构，制备了具有优异电化学性能的Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料，克服了NiCo2O4单组分材料在超级电容器电极材料领域的应用限制等问题。
与现有技术相比，本发明制备的Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料以3D多孔泡沫镍骨架为基体，具有增强的导电性，在泡沫镍基体上原位生长多层片状纳米结构，可以提供大量有效的活性位点，因此本发明Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料具有优异的电化学性能。此外，本发明通过水热和电沉积制备该复合材料，简单易操作，环境友好，便于大规模工业生产。
在反应过程中，所用试剂尿素在高温高压的反应釜中进行水热会分解出氢氧根离子，与镍源A中分解出的镍离子以及钴源中分解出的钴离子结合从而形成NiCo层状双氢氧化物，该氢氧化物后在管式炉(空气氛围)中高温退火进行脱氢氧化，最终形成NiCo2O4材料。此外，本发明对制备过程中的工艺条件，如退火温度、水热温度、升温速率、各原料的添加量之比、电沉积过程中电压参数、扫描速率、扫描周期等进行了限定，进行上述限定是因为前期经过单因素控制变量法尝试了多种实验条件，总结归纳出了上述最优限定条件，能确保充分发挥该复合材料的电化学性能优势和理想高比电容。而若不在本发明所限定的工艺条件范围内，如退火温度过高会使泡沫镍基底变脆性，不能很好地支撑复合材料，同时不利于复合材料的结构稳定性；退火温度过低则不能将NiCo层状双氢氧化物充分氧化为NiCo2O4，并且不利于形成大表面积活性位点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料，具有独特的多层片状纳米结构，该复合材料中NiCo2O4具有较高的电导率，可以缩短离子扩散长度；Ni3S2中掺杂的Fe显著增加了电活性位点且充分利用了硫化物中的硫空位，NiCo2O4与Ni-Fe-S原位生长复合从而提高了材料的电化学性能；
(2)本发明制备的Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的比电容最高可达到2825F/g，具有较高的能量密度，可作为工作电极用于超级电容器；
(3)本发明Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的循环伏安曲线图具有明显的氧化还原峰对，表明该复合材料具有良好的可逆性和稳定性；
(4)本发明通过水热和电沉积制备Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料，简单易操作，所采用的原料成本低且无污染，制备过程中产生的溶剂无毒无污染，环境友好，便于大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1中所得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料不同扫速的循环伏安图；
图2为实施例1中所得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料在不同电流密度下的GCD图；
图3为实施例1中所得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的EIS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃·min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.06mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为10个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-1)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-1为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2825F/g。
图1为本实施例制得的Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料在不同扫速下的CV图，其扫速分别为5、10、15、20、30、40、50、80、100mV/s。由图1可以看出，在电压范围为-0.1-0.6V时，存在一对对称的氧化还原峰，当扫速增大时，氧化峰和还原峰分别向右、向左移动。上述现象表明，制得的Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料具有良好的可逆性和稳定性。
图2为本实施例制得的Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料，在1、2、5、10、20A/g的电流密度下的GCD曲线。该GCD曲线具有明显的充放电平台，这可能是由于氢氧根离子的可逆吸附解吸引起的，1A/g电流密度下该复合材料的比电容计算可达到了2825F/g；此外，电极材料的比电容随着电流密度的增大逐渐减小，这主要是由于材料的极化增强和在较高的电流密度下参与电化学反应的活性降低。
图3为本实施例制得的Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料，在100000Hz、0.01Hz下的EIS图。通过EIS测量，可以检测电极材料的电化学动力学。该奈奎斯特图具有明显的半圆高频部分和大斜率低频部分，表明电化学过程中具有较低电荷转移电阻和较高离子扩散速率使其具有较高的电容行为。
该NFS@NCO-1复合材料作为超级电容器工作电极的具体应用过程为：将NFS@NCO-1复合材料经研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯(NFS@NCO-1复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为8：1：1)混合均匀，然后压合在泡沫镍片上，得到超级电容器正极。同理，将活性炭与炭黑、聚四氟乙烯(质量比为8：1：1)混合均匀，然后压合在泡沫镍片上，得到负极材料，与NFS@NCO-1正极材料组装成简易超级电容器。经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用二电极体系进行电化学测试，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该超级电容器的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该超级电容器的比电容达到了211.53F/g。
实施例2：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃·min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.06mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为10个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-2)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-2为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和2A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2621.3F/g。
实施例3：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将3mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃·min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.06mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为10个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-3)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-3为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2529.8F/g。
实施例4：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、3mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃·min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.06mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为10个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-4)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-4为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和2A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2583F/g。
实施例5：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、5mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.06mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为10个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-5)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-5为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和2A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2317.9F/g。
实施例6：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在100℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃·min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.06mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为10个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-6)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-6为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2234.1F/g。
实施例7：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在140℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃·min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.06mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为10个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-7)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-7为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2359F/g。
实施例8：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃·min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.04mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为10个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-8)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-8为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和5A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2186.7F/g。
实施例9：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃·min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.08mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为10个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-9)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-9为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和2A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2327.4F/g。
实施例10：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃·min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.06mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为5个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-10)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-10为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2139.6F/g。
实施例11：
一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步，将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、4mmol尿素加入20mL水中，搅拌并辅以超声分散均匀得到混合溶液一；
第二步，将混合溶液一和以丙酮、乙醇、水依次处理过的8mm×1cm×1cm泡沫镍转入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行水热反应，在120℃下水热5h，自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，于60℃条件下真空干燥12h，制得NiCo2O4@NF前驱体，将该前驱体在空气氛围中320℃的温度下煅烧2h，升温速率2.5℃min-1，最终得到NiCo2O4@NF材料；
第三步，将0.2mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.06mmol Fe(NO3)3·9H2O、25mmol硫脲与50mL水混合，充分搅拌分散均匀使其完全溶解，得到混合溶液二；
第四步，以混合溶液二作为电沉积液，置于电沉积装置中，以NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电沉积液维持25℃，扫描电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为10mV/s，扫描周期为15个。电沉积结束后取出负载复合材料的泡沫镍，经去离子水冲洗三次后放入真空烘箱中，在60℃的温度下干燥12h，制得Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料。将该Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料(记为NFS@NCO-11)作为工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以NFS@NCO-11为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2261.8F/g。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第一步中20mL水改为25mL水。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第一步中20mL水改为15mL水。
实施例14：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二步中在120℃下水热5h改为在120℃下水热4h。
实施例15：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二步中在120℃下水热5h改为在120℃下水热6h。
实施例16：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二步中320℃的温度下煅烧2h改为300℃的温度下煅烧1.5h。
实施例17：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二步中320℃的温度下煅烧2h改为350℃的温度下煅烧2.5h。
实施例18：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二步中升温速率2.5℃·min-1改为升温速率2℃·min-1。
实施例19：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二步中升温速率2.5℃·min-1改为升温速率2.2℃·min-1。
实施例20：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第三步中25mmol硫脲改为20mmol硫脲。
实施例21：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第三步中25mmol硫脲改为30mmol硫脲。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第三步中50mL水改为45mL水。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第三步中50mL水改为55mL水。
实施例24：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第四步中扫描速率为10mV/s改为扫描速率为5mV/s。
实施例25：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第四步中扫描速率为10mV/s改为扫描速率为15mV/s。
实施例26：
本实施例将实施例1中所得NFS@NCO-1复合材料作为超级电容器工作电极，具体应用过程与实施例1绝大部分相同，除了本实施例中，将NFS@NCO-1复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比调整为8：0.8：0.8。
实施例27：
本实施例将实施例1中所得NFS@NCO-1复合材料作为超级电容器工作电极，具体应用过程与实施例1绝大部分相同，除了本实施例中，将NFS@NCO-1复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比调整为8：1.2：1.2。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了泡沫镍的引入，得到Ni-Fe-S@NiCo2O4材料。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该Ni-Fe-S@NiCo2O4材料为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1458F/g。由此可知，不引入泡沫镍的Ni-Fe-S@NiCo2O4材料的比电容远远小于实施例1中Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的比电容，表明泡沫镍的引入可以大大提高复合材料的电化学性能。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将泡沫镍改为等体积的碳纤维布，得到Ni-Fe-S@NiCo2O4@碳纤维布材料。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该Ni-Fe-S@NiCo2O4@碳纤维布材料为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2019.6F/g。由此可知，Ni-Fe-S@NiCo2O4@碳纤维布材料的比电容小于实施例1中Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的比电容，表明相比于二维平面碳纤维布基底，三维导电骨架泡沫镍基底更可以充分发挥复合材料的电化学性能。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不加入铁源，得到Ni-S@NiCo2O4@NF材料。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该Ni-S@NiCo2O4@NF材料为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了2345.6F/g。由此可知，不加入铁源的Ni-S@NiCo2O4@NF材料的比电容小于实施例1中Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的比电容，表明Fe元素的掺杂引入可以改善二元金属硫化物的电化学性能。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了镍源B、硫源以及铁源的加入，即所得材料为NiCo2O4@NF。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该NiCo2O4@NF材料为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1329.8F/g。由此可知，所得材料NiCo2O4@NF的比电容远远小于实施例1中Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的比电容，表明三元金属硫化物的复合有利于提高NiCo2O4@NF的比电容。
对比例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了镍源A、钴源以及尿素的加入，即所得材料为Ni-Fe-S@NF。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒电流充放电的方法，采用三电极体系进行电化学测试：以该Ni-Fe-S@NF材料为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1657.1F/g。由此可知，所得材料Ni-Fe-S@NF的比电容远远小于实施例1中Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的比电容，表明三元金属氧化物作为前驱体与三元金属硫化物复合能够大大改善单组分材料的电化学性能。
以上各实施例中，根据实际需要，第一步中加入的水可以在15～25mL范围内任意调整，同样的，第三步中加入的水也可以在45～55mL范围内任意调整。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)取镍源A、钴源、尿素分散于水中，得到溶液A；
(2)取泡沫镍加入所得溶液A中，经水热、洗涤、干燥、退火得到NiCo2O4@NF材料；
(3)取镍源B、铁源、硫源分散于水中，得到溶液B，然后以溶液B作为电解液，以所得NiCo2O4@NF材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，经电沉积、洗涤、干燥得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍源A为Ni(NO3)2·6H2O，钴源为Co(NO3)2·6H2O；
步骤(1)中，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素以及水的添加量之比为(1-3)mmol：2mmol：(3-5)mmol：(15-25)mL。
3.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述泡沫镍的尺寸为1cm×1cm×8mm，对应加入的溶液A的体积为15-25mL。
4.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热温度为100-140℃，水热时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在空气氛围下进行退火，退火温度为300-350℃，保温时间为1.5-2.5h，升温速率为2-2.5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，镍源B为Ni(NO3)2·6H2O，铁源为Fe(NO3)3·9H2O，硫源为硫脲；
步骤(3)中，NiCo2O4@NF材料的尺寸为1cm×1cm×8mm，对应加入的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、硫脲以及水的添加量分别为0.2mmol、(0.04-0.08)mmol、(20-30)mmol、(45-55)mL。
7.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电沉积过程中，温度为25℃，电压为-1.2-0.2V，扫描速率为5-15mV/s，扫描周期为5-15个。
8.一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料，其特征在于，其采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的应用，其特征在于，该复合材料作为工作电极用于超级电容器，具体应用过程为：
Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料经研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，然后压合在泡沫镍片上，得到工作电极。
10.根据权利要求9所述的一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料的应用，其特征在于，Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料、炭黑、聚四氟乙烯的质量比为8：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
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|---|---|---|---|---|
| CN115385386A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-11-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108831755A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-16 | 上海应用技术大学 | 一种电容器电极多元复合材料的制备方法 |
| CN110106517A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-08-09 | 江苏大学 | 硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂及其制备方法 |
| CN111705332A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-09-25 | 上海应用技术大学 | 一种简单电沉积Co-Ce/NF电极材料及其制备和应用 |
| CN112481640A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-12 | 北京师范大学 | NiFe-LDH@CoSx/NF复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113130214A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-07-16 | 上海应用技术大学 | Nf@氧化钼@镍钴-ldh复合材料及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108831755A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-16 | 上海应用技术大学 | 一种电容器电极多元复合材料的制备方法 |
| CN110106517A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-08-09 | 江苏大学 | 硫化钴/层状双金属氢氧化物复合电催化剂及其制备方法 |
| CN111705332A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-09-25 | 上海应用技术大学 | 一种简单电沉积Co-Ce/NF电极材料及其制备和应用 |
| CN112481640A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-12 | 北京师范大学 | NiFe-LDH@CoSx/NF复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113130214A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-07-16 | 上海应用技术大学 | Nf@氧化钼@镍钴-ldh复合材料及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115385386A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-11-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构材料的制备方法 |
| CN115385386B (zh) * | 2022-09-19 | 2023-12-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构材料的制备方法 |
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