CN105957730B - 氧化铜-氧化亚铜-铜三元复合电极材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铜‑氧化亚铜‑铜三元复合电极材料的制备及应用，具体步骤包括：a.将预处理的泡沫镍和铜的前驱体水溶液置于水热釜中，在100‑150℃下反应7‑11h；冷却至室温，取出泡沫镍并清洗干净，真空干燥，即得到一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍。b.将步骤a中制得的一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍，置于马弗炉中200‑600℃烧1‑5h即得到基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料。将该电极用于组装超级电容器，在0.5A g‑1电流密度下其比容量为300F g‑1；在充放电循环2000圈之后，其比容量保持93％以上。

Description

氧化铜-氧化亚铜-铜三元复合电极材料的制备及应用
技术领域
本发明属于超级电容器电极制备技术领域，涉及一种基于泡沫镍基底上生长氧化铜/氧化亚铜/铜复合电极材料的制备方法及在超级电容器中的应用。
背景技术
近年来，超级电容器逐步成为最具有潜力的能量储存器件之一。与普通电容器相比，具有功率密度高、使用寿命长、充放电速率快、维护成本低、可靠性高，以及环境友好等优点。碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物及其复合物是目前广泛使用的电极材料，其中，过渡金属氧化物中锰、铁、钴和镍等氧化物研究较广泛，但是铜的氧化物研究相对较少，但是其具备高的理论容量(2247.6F g-1)。研究显示金属和金属氧化物的复合可以有效的提高电化学性能。因此，我们设计出一种简单的方法在泡沫镍骨架上生长一维长棒氧化亚铜/铜，然后煅烧在长的棒子上长出细长的线，得到氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料，再直接作为超级电容器电极使用。由此，我们有望获得具有高比容量和低制作成本的超级电容器。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种氧化铜-氧化亚铜-铜三元复合电极材料纳米电极材料的制备方法及在超级电容器中的应用，该方法直接在泡沫镍上生长活性材料，方法简单且无需使用导电剂和粘结剂，同时降低了活性材料与基底的阻力，可直接用作超级电容器的电极。
技术方案：本发明的一种氧化铜-氧化亚铜-铜三元复合电极材料纳米电极材料的制备方法，采用水热法在泡沫镍表面上直接生长氧化铜/氧化亚铜/铜纳米复合物作为超级电容器的电极。
本发明通过以下技术方案来实现，步骤包括：
a.将预处理的泡沫镍和铜的前驱体水溶液置于水热釜中，在温度为100-150℃下反应7-11h；冷却至室温，取出泡沫镍并清洗干净，真空干燥，即得到一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍；
b.将步骤a中制得的一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍置于马弗炉中，经200-600℃煅烧1-5h，即得到氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料纳米电极材料。
其中：
所述步骤a中，泡沫镍预处理的具体步骤为将泡沫镍依次放入稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水中进行超声波清洗，超声清洗时间分别为5-30min。
所述稀盐酸，其浓度为1-3mol/L。
所述步骤a中铜的前驱体水溶液组成的摩尔比：硫酸铜∶氟化铵∶尿素∶蒸馏水＝4∶X∶1∶200，其中X为0、1、2、3或4。
所述步骤b中，煅烧时的升温速率为2℃/min。
本发明的氧化铜-氧化亚铜-铜三元复合电极材料的应用，所述所述氧化铜-氧化亚铜-铜纳米电极材料应用于超级电容器中，作为超级电容器的电极。
有益效果：与现有的技术相比本发明的优点在于：
1.)直接在泡沫镍上生长活性材料，方法简单且无需使用导电剂和粘结剂，同时降低了活性材料与基底的阻力，可直接用作超级电容器电极。
2.)泡沫镍作为基底，其拥有的三维网络结构，提供理想的电子运输路径且增加了单位面积的活性材料的负载量。
3.)通过一种简单的方法合成氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料，铜能提高活性物质的导电性，有效提高电化学性能。
4.)一维长棒氧化亚铜/铜有利于加速电子离子的运输速率，煅烧之后，长棒变得粗糙有颗粒感，同时有的具有空心的结构以及而长棒表面长的细长线，这些都能够增加活性物质与电解质的接触，有更多的活性位点，提高材料的电化学性能。
5)所制备电极材料直接作为电极组装超级电容器时：在电流密度0.5A/g下，质量比容量为300F/g；在循环2000次之后，比容量保持在93％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料的扫描电子显微镜。
图3为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料的循环伏安图。
图中：
1为电极在的1M硫酸钠溶液中扫速为5mV s-1的循环伏安曲线。
2为电极在的1M硫酸钠溶液中扫速为10mV s-1的循环伏安曲线。
3为电极在的1M硫酸钠溶液中扫速为20mV s-1的循环伏安曲线。
4为电极在的1M硫酸钠溶液中扫速为50mV s-1的循环伏安曲线。
5为电极在的1M硫酸钠溶液中扫速为100mV s-1的循环伏安曲线。
6为电极在的1M硫酸钠溶液中扫速为200mV s-1的循环伏安曲线。
图4为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料电极充放电曲线图。
图5为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料的倍率性能测试。
图6为实施例1制备的基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料的循环稳定性能测试。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明.
实施例1
a.泡沫镍预处理：将其依次用1mol/L稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水超声0.1h，真空干燥。配置铜的前驱体水溶液：称取0.3738g硫酸铜、0.075g氟化铵和0.6g尿素加入40mL H2O中搅拌至溶，倒入50mL的水热釜中，再将预处理的2X 2.5cm2泡沫镍置于其中，120℃下反应9h，冷却至室温，取出泡沫镍清洗干净，真空干燥，即得到一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍。
b.再将上述步骤a中制备的一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍置于马弗炉中，400℃煅烧4h，即得到氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料纳米电极材料。
c.超级电容器组装：工作电极为基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1M硫酸钠。
所制得基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜的形貌如图2所示，以有序的仙人掌结构长在泡沫镍的表面，长棒的表面长有细长的线，这种结构新颖。
图3为活性材料的循环伏安图，扫速分别为5、10、20、50、100和200mv/s，从图中可以看出，它有明显的氧化还原峰，主要以赝电容为主，同时随着扫速的增加，其响应电流的位置没有发生很大的变化，说明材料的可逆性很好，且电压呈线性关系。
图4为电极在不同电流密度(0.5、1、2和4A/g)下的充放电曲线，曲线为非线性对称，说明材料的可逆性高以及比容量以赝电容为主，与循环伏安的测试相对应。
图5为活性物质在不同电流密度(0.5、1、2、4、6、8、10和20A/g)下倍率性能测试曲线，所合成材料的比电容值随着电流密度的增加而不断减少，但是在每个电流密度下的充放电循环50圈内，材料都表现出非常好的倍率循环稳定性，容量值没有衰减。大电流密度充放电结束后，再进行小电流充放电，其容量值与之前的对应电流密度下的容量值一致，说明所合成材料的结构很稳定。氧化铜/二氧化锰在0.5、1、2、4、6、8、10和20A/g下的比容量值分别为300、220、160、110、86、73、65和47F g-1。
图6为活性物质在0.5A/g下的循环性能曲线，虽然总体的趋势容量在下降，但是在2000圈的时候，其容量还是有272F/g，说明材料拥有良好的循环稳定性能。
实施例2
a.泡沫镍预处理：将其依次用2mol/L稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水超声0.2h，真空干燥。配置铜的前驱体水溶液：称取0.3738g硫酸铜、1.5g氟化铵和0.6g尿素加入40mL H2O中搅拌至溶，倒入50mL的水热釜中，再将预处理的2X 2.5cm2泡沫镍置于其中，100℃下反应11h，冷却至室温，取出泡沫镍清洗干净，真空干燥，即得到一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍。
b.再将上述步骤a中制备的一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍置于马弗炉中，200℃煅烧5h，即得到氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料纳米电极材料。
c.超级电容器组装：工作电极为基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1M硫酸钠。
实施例3
a.泡沫镍预处理：将其依次用3mol/L稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水超声0.1h，真空干燥。配置铜的前驱体水溶液：称取0.3738g硫酸铜、1.5g氟化铵和0.6g尿素加入40mL H2O中搅拌至溶，倒入50mL的水热釜中，再将预处理的2X 2.5cm2泡沫镍置于其中，130℃下反应10h，冷却至室温，取出泡沫镍清洗干净，真空干燥，即得到一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍。
b.再将上述步骤a中制备的一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍置于马弗炉中，300℃煅烧3h，即得到氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料纳米电极材料。
c.超级电容器组装：工作电极为基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1M硫酸钠。
实施例4
a.泡沫镍预处理：将其依次用3mol/L稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水超声0.1h，真空干燥。配置铜的前驱体水溶液：称取0.3738g硫酸铜、2.25g氟化铵和0.6g尿素加入40mL H2O中搅拌至溶，倒入50mL的水热釜中，再将预处理的2X 2.5cm2泡沫镍置于其中，140℃下反应8h，冷却至室温，取出泡沫镍清洗干净，真空干燥，即得到一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍。
b.再将上述步骤a中制备的一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍置于马弗炉中，500℃煅烧2h，即得到氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料纳米电极材料。
c.超级电容器组装：工作电极为基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1M硫酸钠。
实施例5
a.泡沫镍预处理：将其依次用2mol/L稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水超声0.5h，真空干燥。配置铜的前驱体水溶液：称取0.3738g硫酸铜、3g氟化铵和0.6g尿素加入40mL H2O中搅拌至溶，倒入50mL的水热釜中，再将预处理的2X 2.5cm2泡沫镍置于其中，150℃下反应7h，冷却至室温，取出泡沫镍清洗干净，真空干燥，即得到一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍。
b.再将上述步骤a中制备的一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍置于马弗炉中，600℃煅烧1h，即得到氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料纳米电极材料。
c.超级电容器组装：工作电极为基于泡沫镍基底生长的氧化铜/氧化亚铜/铜电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1M硫酸钠。

Claims (3)

1.一种氧化铜-氧化亚铜-铜三元复合电极材料的制备方法，其特征在于该方法采用水热法在泡沫镍表面上直接生长氧化铜/氧化亚铜/铜纳米复合物作为超级电容器的电极，具体步骤包括：
a.将预处理的泡沫镍和铜的前驱体水溶液置于水热釜中，在温度为100-150℃下反应7-11h；冷却至室温，取出泡沫镍并清洗干净，真空干燥，即得到一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍；
b.将步骤a中制得的一维长棒纳米氧化亚铜/铜负载的泡沫镍置于马弗炉中，经200-600℃煅烧1-5h，即得到氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料纳米电极材料；
其中，
所述步骤a中，泡沫镍预处理的具体步骤为将泡沫镍依次放入稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水中进行超声波清洗，超声清洗时间分别为5-30min；
所述步骤a中铜的前驱体水溶液组成的摩尔比：硫酸铜:氟化铵:尿素:蒸馏水＝4:X:1:200，其中X为1、2、3或4；
所述步骤b中，煅烧时的升温速率为2℃/min。
2.根据权利要求1所述的氧化铜-氧化亚铜-铜三元复合电极材料的制备方法，其特征在于所述稀盐酸，其浓度为1-3mol/L。
3.一种如权利要求1所述方法制备的氧化铜-氧化亚铜-铜三元复合电极材料的应用，其特征在于所述所述氧化铜-氧化亚铜-铜纳米电极材料应用于超级电容器中，作为超级电容器的电极。
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