CN104008889B - 一种高性能超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能超级电容器，该电容器由电极片→电解液→隔膜→电解液→电极片依次组装而成，所述电极片为PEDOT/Co3O4纳米复合物，所述电解液为NaClO4的水溶液。本发明还公开了制备所述电容器的方法，包括PEDOT/Co3O4纳米复合物制备，电解液配置和组装步骤，其中，PEDOT/Co3O4纳米复合物制备时首先经水热反应在金属基底上生长一层碱式碳酸钴；然后煅烧所得碱式碳酸钴得到Co3O4；最后经电化学沉积在Co3O4表面生长PEDOT。本发明将有机聚合物和过渡金属氧化物结合成纳米复合物，所制得的超级电容器比容量高、循环稳定性好、能量密度和功率密度大。
Description
技术领域
本发明属于电容器领域，涉及一种新型超级电容器及其制备方法，特别涉及一种基于有机聚合物与金属氧化物纳米复合材料的新型电容器及其制备方法。
背景技术
现今，随着化石燃料的快速枯竭以及环境污染的不断加重，为提高现有能源的利用率，有必要开发和发展新的能源转化及存储技术。
在能源转换和存储领域，超级电容器技术日趋成熟，因其具有高的功率密度，优越的循环寿命(>10000个循环)，和介于传统电容器(具备高的功率输出)与电池/燃料电池(具备高的能量密度)之间的功率/能量密度，对能源系统之间的衔接和绿色能源的开发利用具有重大意义。
超级电容器的电极材料主要包括金属氧化物、导电高聚物、碳材料三大类，其中金属氧化物和导电高聚物运用较广。金属氧化物主要是利用金属离子的可变价态的化学反应提供赝电容，四氧化三钴(Co3O4)是其中的典型，其理论容量高达3560F/g；但是，目前实验获得Co3O4的比容量低于1200F/g，远不及理论值。导电高聚物是另一种常见赝电容材料，它可以提供多对电化学反应，具有较大的比容量且价格相对低廉，但高聚物结构和化学性能稳定性较差，阻碍了其推广应用。因此，开发一种能够综合四氧化三钴和导电高聚物优点的新型电极材料和基于该电极材料的电容器具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于有机聚合物与金属氧化物纳米复合材料的新型高性能超级电容器。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高性能超级电容器，该电容器由电极片I→电解液I→隔膜→电解液II→电极片II依次组装而成，所述电极片I、II为PEDOT/Co3O4纳米复合物。
作为本发明高性能超级电容器的优选，所述电解液I、II为NaClO4的水溶液，其摩尔浓度为0.45m～0.55mol/L。
作为本发明高性能超级电容器的进一步优选，所述电极片I、II尺寸为5.8mm～6.2mm×1.8mm～2.2mm，所述电解液I、II的体积为13-16μL。
本发明还提供一种制备前述高性能超级电容器的方法：
本发明制备所述高性能超级电容器的方法，包括PEDOT/Co3O4纳米复合物制备，电解液配置和组装步骤，其中：PEDOT/Co3O4纳米复合物制备时包括如下步骤：
I：水热反应在金属基底上生长碱式碳酸钴；
II：煅烧步骤I所得碱式碳酸钴得到Co3O4；
III：在步骤II中的Co3O4表面电化学沉积生长PEDOT。
作为本发明制备所述高性能超级电容器方法的优选，步骤I生长碱式碳酸钴时包括以下步骤：
i：配制硝酸钴和尿素混合水溶液；
ii：将金属基底置于步骤i的溶液中，加热溶液温度至85-95℃，保温反应12-15h；
iii：清洗干燥得到生长在金属基底上的碱式碳酸钴。
作为本发明制备所述高性能超级电容器方法的优选，步骤i所配置的硝酸钴和尿素混合水溶液中硝酸钴的摩尔浓度为0.10-0.20mol/L，尿素的摩尔浓度为0.45-0.55mol/L；硝酸钴和尿素的摩尔比为1:4.5～1:5.5。
作为本发明制备所述高性能超级电容器方法的优选，步骤II煅烧时煅烧温度为240～260℃，煅烧时间为3.5-4.5h。
作为本发明制备所述高性能超级电容器方法的优选，步骤III电化学沉积时以步骤II制得的载有Co3O4的金属片作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片为对电极，EDOT和LiClO4的乙腈溶液为电解质溶液。
作为本发明制备所述高性能超级电容器方法的优选，所述EDOT和LiClO4的乙腈溶液中EDOT和LiClO4的摩尔浓度为0.08-0.12mol/L，EDOT和LiClO4的摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1。
作为本发明制备所述高性能超级电容器方法的优选，电化学沉积时电势范围为0.5-1.5V，扫描速度为40-60mV/s，循环圈数为10-25圈。
本发明的有益效果在于：本发明将有机导电聚合物PEDOT和过渡金属氧化物Co3O4结合成具有类似于树状的结构的纳米复合物，它不仅很好的继承了PEDOT和Co3O4本身的优点，还通过材料结合后的相互修饰和协同作用体现出明显优于单独材料的性能；本发明进一步通过巧妙的方法制作出一种基于PEDOT/Co3O4纳米复合物的对称性超级电容器，该电容器以滤纸作为隔膜，中性NaClO4溶液作为电解液。本发明超级电容器具有极高的比容量(在电流密度为0.2mA/cm2时，167.12mF/cm2；在高电流密度为30mA/cm2时，118mF/cm2)，很好的循环稳定性(1000圈循环后可保留初始容量的93％)。此外，通过三电极体系测得的复合材料的能量密度和功率密度也相当可观(分别为23.2Wh/cm2和957.6W/cm2)。本发明中的方法可应用于大规模生产。因此，这种新型的基于PEDOT/Co3O4纳米复合物的高性能超级电容器可以应用于常见的日常消费类电子产品和需要高容量的大型仪器设备。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例和比较例所得电极片的扫描电镜图，其中：
图1a为对比例1所得Co3O4纳米线的正面SEM图，图1b为对比例1所得Co3O4纳米线的截面SEM图；
图1c为实施例1所得PEDOT/Co3O4的纳米复合物的正面SEM图，图1d为实施例1所得PEDOT/Co3O4的纳米复合物的截面SEM图；
图1e为实施例2所得PEDOT/Co3O4的纳米复合物的正面SEM图，图1f为实施例2所得PEDOT/Co3O4的纳米复合物的截面SEM图；
图1g为对比例2在空白钛片上电沉积得到的PEDOT的正面SEM图，图1h为对比例2在空白钛片上电沉积得到的PEDOT的截面SEM图。
图2为实施例1、对比例1和对比例2的透射电镜图；其中：
图2a为对比例1所得Co3O4纳米线的TEM图，图2b为图2a的局部放大图；
图2c为实施例1所得PEDOT/Co3O4的纳米复合物的TEM图，图2d为图2c的局部放大图；
图2e为对比例2所得PEDOT的TEM图，图2f为图2e的局部放大图。
图3为实施例1制得的PEDOT/Co3O4纳米复合物、比较例1制得的Co3O4、比较例2制得的PEDOT的XRD衍射图和FTIR谱图；其中：
图3a为钛片、PEDOT、Co3O4和PEDOT/Co3O4纳米复合物的XRD图；
图3b为钛片、PEDOT、Co3O4和PEDOT/Co3O4纳米复合物的局部放大XRD图；
图3c为KBr、PEDOT、Co3O4和PEDOT/Co3O4纳米复合物的红外谱图(FTIR)。
图4.PEDOT/Co3O4纳米复合物通过水热、煅烧和电沉积法在钛片上的生长机理图。
图5为PEDOT、Co3O4、以及改变电沉积循环圈数制备得到的不同电沉积循环数下的PEDOT/Co3O4纳米复合物的三电极电化学表征图；其中：
图5a为三电极体系下，PEDOT(对比例2)，Co3O4(对比例1)，以及CV电沉积循环圈数分别为2、10、20(实施例1)、25、50(实施例2)的PEDOT/Co3O4纳米复合物在扫描速率为50mV/s时的循环伏安曲线图(CV)；
图5b为三电极体系下，PEDOT(对比例2)，Co3O4(对比例1)，以及CV电沉积循环圈数分别为2、10、20(实施例1)、25、50(实施例2)的PEDOT/Co3O4纳米复合物在扫描速率分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s时的比电容对比曲线图；
图5c为三电极体系下，PEDOT(对比例2)，Co3O4(对比例1)，以及CV电沉积循环圈数分别为2、10、20(实施例1)、25、50(实施例2)的PEDOT/Co3O4纳米复合物电极的电化学阻抗曲线图(EIS)。
图6为PEDOT、Co3O4、以及改变电沉积循环圈数制备得到的不同电沉积循环数下的PEDOT/Co3O4纳米复合物的两电极体系的电化学表征图；其中：
图6a为两电极体系下，钛片，PEDOT(对比例2)，Co3O4(对比例1)，以及CV电沉积循环圈数为20圈(实施例1)的PEDOT/Co3O4纳米复合物在扫描速率为50mV/s时的循环伏安曲线图(CV)；
图6b为两电极体系下，钛片，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物在电流密度为0.2mA/cm2时的恒流充放曲线图(CD)；
图6c为两电极体系下，钛片，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物在扫描速率分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、300mV/s、400mV/s、500mV/s时的比电容对比曲线图；
图6d为两电极体系下，钛片，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物电极的电化学阻抗曲线图(EIS)。
图7为PEDOT、Co3O4、PEDOT/Co3O4纳米复合物在两电极体系下的循环稳定性测试图和电流密度同扫速关系图；其中：
图7a为两电极体系下，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物电极在1000个充放循环中的库仑效率图；
图7b为两电极体系下，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物在1000个充放循环前后的电化学阻抗曲线图(EIS)；
图7c为两电极体系下，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物在扫速分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、300mV/s、400mV/s、500mV/s时对应的阴极和阳极电流密度图。
图8为电沉积20个循环得到的PEDOT/Co3O4纳米复合物与电沉积50个循环得到的PEDOT/Co3O4纳米复合物作为电容的电极材料的电荷传递和扩散机理图；其中：
图8a为Co3O4纳米线作为电极材料时的反应机理图；
图8b为PEDOT纳米线作为电极材料时的反应机理图；
图8c为电沉积20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物作为电极材料的反应机理图；
图8d为电沉积循50圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物作为电极材料的反应机理图。
图中P表示循环次数，如P20表示循环20次。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
以下实施例将提供一种高性能超级电容器，该电容器由电极片I→电解液I→隔膜→电解液II→电极片II依次组装而成，所述电极片I、II为PEDOT/Co3O4纳米复合物，所述电解液I、II为NaClO4的水溶液，其摩尔浓度为0.45m～0.55mol/L，所述电极片I、II尺寸为5.8mm～6.2mm×1.8mm～2.2mm，所述电解液I、II的体积为13-16μL。
实施例1：
本实施例制备高性能超级电容器的方法，包括以下步骤：
1)将1.164gCo(NO3)2.6H2O和1.2gCO(NH2)2溶解在40mL的去离子水中，配置成硝酸钴和尿素摩尔比为1:5的溶液；
2)将一片2×3.4cm2的钛片用5％体积比的盐酸和去离子水清洗后，置于50mL的反应釜中，并使其与反应釜底部保持1-2mm的距离；
3)将1)中溶液搅拌15min后转移到上述的50mL的反应釜中，在常压下于90℃反应14h；
4)取出钛片用去离子水冲洗5遍，在60℃的鼓风干燥箱中干燥；
5)将4)中钛片置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升至250℃，并保持在此温度下反应4个小时；
6)将钛片上表面的Co3O4用5％的盐酸擦拭干净，再用去离子水和酒精各擦拭5遍，并将钛片剪成1×3cm2的小片；
7)配置含有0.01MEDOT和0.1MLiClO4的乙腈溶液40mL作为电解液，以6)中准备的钛片为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，以循环伏安法在0.5-1.5V的电压窗口内，以50mV/s为扫描速度，循环扫描20圈得到PEDOT/Co3O4纳米复合物，用去离子水冲洗钛片10次；
8)将7)中钛片烘干并剪成6×2mm2的电极片作为对称性超级电容器的正负极材料，直径1厘米的滤纸片作为隔膜，0.5M的NaClO4的中性溶液作为电解液组装对称性超级电容器。然后依次按照“电极片→电解液NaClO4(15μL)→滤纸隔膜→电解液NaClO4(15μL)→电极片”的顺序组装对称性超级电容器。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中，循环扫描圈数为50圈。
对比例1：
比较例1的超级电容器的制作方法，包括以下步骤：
1)、将1.164gCo(NO3)2.6H2O和1.2gCO(NH2)2溶解在40mL的去离子水中，配置成硝酸钴和尿素摩尔比为1:5的溶液；
2)、将一片2×3.4cm2的钛片用5％体积比的盐酸和去离子水清洗后，置于50mL的反应釜中，并使其与反应釜底部保持1-2mm的距离；
3)、将1)中溶液搅拌15min后转移到上述的50mL的反应釜中，在常压下于90℃反应14h；
4)、取出钛片用去离子水冲洗5遍，在60℃的鼓风干燥箱中干燥；
5)、将4)中钛片置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升至250℃，并保持在此温度下反应4个小时；
6)、将钛片上表面的Co3O4用5％的盐酸擦拭干净，再用去离子水和酒精各擦拭5遍，并将钛片剪成1×3cm2的小片；
7)、将6)中的钛片再次剪成6×2mm2的电极片分别作为对称性超级电容器的正负极材料组装单独以Co3O4或PEDOT为电极材料的对称性超级电容器，直径1厘米的滤纸片作为隔膜，0.5M的NaClO4的中性溶液作为电解液组装对称性超级电容器。然后依次按照“电极片→电解液NaClO4(15μL)→滤纸隔膜→电解液NaClO4(15μL)→电极片”的顺序组装对称性超级电容器。
对比例2：
比较例1的超级电容器的制作方法，包括以下步骤：
1)、将一片1×3mm2的钛片用5％体积比的盐酸和去离子水清洗，烘干作为工作电极，配置含有0.01mol/LEDOT和0.1mol/LLiClO4的乙腈溶液40mL作为电解液，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，以循环伏安法在0.5-1.5V的电压窗口内，以50mV/s为扫描速度，循环扫描20圈沉积得到PEDOT，用去离子水冲洗钛片10次；
2)、将1)中的钛片再次剪成6×2mm2的电极片分别作为对称性超级电容器的正负极材料组装单独以PEDOT为电极材料的对称性超级电容器，直径1cm的滤纸片作为隔膜，0.5mol/L的NaClO4的中性溶液作为电解液组装对称性超级电容器。然后依次按照“电极片→电解液NaClO4(15μL)→滤纸隔膜→电解液NaClO4(15μL)→电极片”的顺序组装对称性超级电容器。
对实施例1、2和对比例1、2所得电极片进行性能表征：
图1为实施例和比较例所得电极片的扫描电镜图，其中：
图1a为对比例1所得Co3O4纳米线的正面SEM图，图1b为对比例1所得Co3O4纳米线的截面SEM图；
图1c为实施例1所得PEDOT/Co3O4的纳米复合物的正面SEM图，图1d为实施例1所得PEDOT/Co3O4的纳米复合物的截面SEM图；
图1e为实施例2所得PEDOT/Co3O4的纳米复合物的正面SEM图，图1f为实施例2所得PEDOT/Co3O4的纳米复合物的截面SEM图；
图1g为对比例2在空白钛片上电沉积得到的PEDOT的正面SEM图，图1h为对比例2在空白钛片上电沉积得到的PEDOT的截面SEM图。
对比图1a-1g可以看出，单独的Co3O4是带有大量大孔的纳米线阵列，电沉积20个循环得到的PEDOT/Co3O4纳米复合物呈微孔、介孔和大孔相伴的多层纳米森林结构，而PEDOT和电沉积50个循环得到的PEDOT/Co3O4纳米复合物的结构则相对密实，伴随有少量的大孔，这说明电沉积20个循环得到的PEDOT/Co3O4纳米复合物比表面积得到大幅提高。
图2为实施例1、对比例1和对比例2的透射电镜图；其中：
图2a为对比例1所得Co3O4纳米线的TEM图，图2b为图2a的局部放大图；
图2c为实施例1所得PEDOT/Co3O4的纳米复合物的TEM图，图2d为图2c的局部放大图；
图2e为对比例2所得PEDOT的TEM图，图2f为图2e的局部放大图。
结合图2a-2f可得，实施例1的PEDOT/Co3O4纳米复合物中，PEDOT纳米片均匀的包裹在Co3O4纳米线表面，且PEDOT和Co3O4的纳米结构特征在包裹前后并没有发生任何改变。
图3为实施例1制得的PEDOT/Co3O4纳米复合物、比较例1制得的Co3O4、比较例2制得的PEDOT的XRD衍射图和FTIR谱图；其中：
图3a为钛片、PEDOT、Co3O4和PEDOT/Co3O4纳米复合物的XRD图；
图3b为钛片、PEDOT、Co3O4和PEDOT/Co3O4纳米复合物的局部放大XRD图；
图3c为KBr、PEDOT、Co3O4和PEDOT/Co3O4纳米复合物的红外谱图(FTIR)。
结合图3a-3c可知，实施例1中PEDOT与Co3O4的成功在纳米尺度上复合。
图4为实施例制备PEDOT/Co3O4纳米复合物的生长机理图。
如图所示，电沉积20个循环(实施例1)的PEDOT/Co3O4纳米复合物中PEDOT刚好将Co3O4纳米线包裹起来，整体依然呈纳米线阵列结构；而电沉积50个循环(实施例2)的PEDOT/Co3O4纳米复合物中大量生成的PEDOT不仅包裹了Co3O4纳米线，还将纳米阵列上的间隙填充，造成整体呈现与PEDOT类似的密实结构。
图5为PEDOT、Co3O4、以及改变电沉积循环圈数制备得到的不同电沉积循环数下的PEDOT/Co3O4纳米复合物的三电极电化学表征图；其中：
图5a为三电极体系下，PEDOT(对比例2)，Co3O4(对比例1)，以及CV电沉积循环圈数分别为2、10、20(实施例1)、25、50(实施例2)的PEDOT/Co3O4纳米复合物在扫描速率为50mV/s时的循环伏安曲线图(CV)；
图5b为三电极体系下，PEDOT(对比例2)，Co3O4(对比例1)，以及CV电沉积循环圈数分别为2、10、20(实施例1)、25、50(实施例2)的PEDOT/Co3O4纳米复合物在扫描速率分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s时的比电容对比曲线图；
图5c为三电极体系下，PEDOT(对比例2)，Co3O4(对比例1)，以及CV电沉积循环圈数分别为2、10、20(实施例1)、25、50(实施例2)的PEDOT/Co3O4纳米复合物阻抗曲线图(EIS)；
如图5所示，电沉积循环圈数为2、10、20、25、50时所得纳米复合物的性能均优于PEDOT和Co3O4，而电沉积20个循环得到的PEDOT/Co3O4纳米复合物与其它电沉积循环数得到的复合物相比，比容量、稳定性以及电化学阻抗更加优异。
图6为PEDOT、Co3O4、以及改变电沉积循环圈数制备得到的不同电沉积循环数下的PEDOT/Co3O4纳米复合物的两电极电化学表征图；其中：
图6a为两电极体系下，钛片，PEDOT(对比例2)，Co3O4(对比例1)，以及CV电沉积循环圈数为20圈(实施例1)的PEDOT/Co3O4纳米复合物在扫描速率为50mV/s时的循环伏安曲线图(CV)；
图6b为两电极体系下，钛片，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物在电流密度为0.2mA/cm2时的充放曲线图(CD)；
图6c为两电极体系下，钛片，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物在扫描速率分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、300mV/s、400mV/s、500mV/s时的比电容对比曲线图；
图6d为两电极体系下，钛片，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物电极的电化学阻抗曲线图(EIS)；
如图6所示，PEDOT/Co3O4纳米复合物不仅结合了PEDOT和Co3O4的性能，其性能还额外的获得了很大提高，在以0.5mol/LNaClO4为电解液，电流密度为0.2mA/cm2时，比容量为167.12mF/cm2(PEDOT为69.88mF/cm2，Co3O4为0.92mF/cm2)，这表明PEDOT和Co3O4在结构上通过相互修饰实现了协同效应，从而使PEDOT/Co3O4获得高的比容量和优异的稳定性。
图7为PEDOT、Co3O4、PEDOT/Co3O4纳米复合物在两电极体系下的稳定性测试图和电流密度同扫速关系图；其中：
图7a为两电极体系下，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物在1000个充放循环中的库仑效率图；
图7b为两电极体系下，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物在1000个充放循环前后的阻抗曲线图(EIS)；
图7c为两电极体系下，PEDOT，Co3O4，以及CV电沉积循环圈数为20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物在扫速分别为5mV/s、10mV/s、20mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、300mV/s、400mV/s、500mV/s时对应的阴极和阳极电流密度图；
如图7所示，PEDOT/Co3O4纳米复合物在循环前后的阻抗图基本上可以重叠，表明其优越的循环稳定性，此外，电流密度同扫速关系图表明我们的复合纳米材料是受表面控制的，适宜作为超级电容材料。
图8为PEDOT/Co3O4电沉积20个循环得到的PEDOT/Co3O4纳米复合物与电沉积50个循环得到的PEDOT/Co3O4纳米复合物作为电极材料的电荷传递和扩散机理图；其中：
图8a为Co3O4纳米线作为电极材料时的反应机理图；
图8b为PEDOT纳米线作为电极材料时的反应机理图；
图8c为电沉积20圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物作为电极材料的反应机理图；
图8d为电沉积50圈的PEDOT/Co3O4纳米复合物作为电极材料的反应机理图；
如图8所示，电沉积20个循环得到的PEDOT/Co3O4纳米复合物的纳米结构最有利于电荷转移和离子传递，因此，将其作为电容的电极材料是非常适宜的。
从上述实施例可以看出，本发明中可控地通过水热法和电沉积法将适量的PEDOT与Co3O4结合成纳米复合物，可以获得非常高的比电容和很好地稳定性，是一种优异的超级电容器材料。本发明利用滤纸作为隔膜，选用0.5mol/L的NaClO4中性溶液为电解液，组装成对称性超级电容器。该电容器的比容量在电流密度为0.2mA/cm2时可高达167.12mF/cm2，在经过1000个循环之后其容量仍可保持初始容量的93％，且其能量密度和功率密度分别可以达到23.2Wh/cm2和957.6W/cm2。而比较例中器件比容量低，循环稳定性较差。因此，本发明中，PEDOT的最佳电沉积循环圈数为20圈；当然，当电势范围为0.5-1.5V，扫描速度为40-60mV/s，循环圈数为10-25圈时均能够获得较好的效果。本发明新型的基于PEDOT/Co3O4的高性能超级电容器可以应用于常见的日常消费类电子产品和需要高容量的大型仪器设备。
本发明中，PEDOT/Co3O4纳米复合物制备过程中的生长参数可以为制备其它有机聚合物/金属氧化物纳米复合材料的参数，此外，生长过程的参数可以在一定范围内做相应的调整；生长基底不限于钛片，其他金属薄片或导电薄膜也可用于本发明；有机聚合物不局限于PEDOT，类似的导电聚合物如聚吡咯或聚苯胺也可以使用；过渡金属氧化物也不局限于Co3O4，类似的具有纳米线阵列结构或其他纳米结构的过渡金属氧化物也可以使用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种高性能超级电容器，该电容器由电极片I→电解液I→隔膜→电解液II→电极片II依次组装而成，其特征在于：所述电极片I、II为具有类似树状结构的PEDOT/Co3O4纳米复合物。
2.根据权利要求1所述高性能超级电容器，其特征在于：所述电解液I、II为NaClO4的水溶液，其摩尔浓度为0.45～0.55 mol/L。
3.根据权利要求1所述高性能超级电容器，其特征在于：所述电极片I、II尺寸为5.8 mm～6.2 mm× 1.8 mm～2.2 mm，所述电解液I、II的体积为13-16 μL。
4.制备如权利要求1-3任意一项所述高性能超级电容器的方法，包括PEDOT/Co3O4纳米复合物制备，电解液配置和组装步骤，其特征在于：PEDOT/Co3O4纳米复合物制备时包括如下步骤：
I：水热反应在金属基底上生长碱式碳酸钴；
II：煅烧步骤I所得碱式碳酸钴得到Co3O4；
III：在步骤II中的Co3O4表面电化学沉积生长PEDOT。
5.根据权利要求4所述制备高性能超级电容器的方法，其特征在于，步骤I生长碱式碳酸钴时包括以下步骤：
i：配制硝酸钴和尿素混合水溶液；
ii：将金属基底置于步骤i的溶液中，加热溶液温度至85-95 ℃，保温反应12-15小时；
iii：清洗干燥得到生长在金属基底上的碱式碳酸钴。
6.根据权利要求5所述制备高性能超级电容器的方法，其特征在于：步骤i所配置的硝酸钴和尿素混合水溶液中硝酸钴的摩尔浓度为0.10-0.20 mol/L，尿素的摩尔浓度为0.45-0.55 mol/L；硝酸钴和尿素的摩尔比为1:4.5～1:5.5。
7.根据权利要求4所述制备高性能超级电容器的方法，其特征在于：步骤II煅烧时煅烧温度为240～260 ℃，煅烧时间为3.5-4.5 h。
8.根据权利要求4所述制备高性能超级电容器的方法，其特征在于：步骤III电化学沉积时以步骤II制得的载有Co3O4的金属片作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片为对电极，EDOT和LiClO4的乙腈溶液为电解质溶液。
9.根据权利要求8所述制备高性能超级电容器的方法，其特征在于：所述EDOT和LiClO4的乙腈溶液中EDOT和LiClO4的摩尔浓度为0.08-0.12 mol/L，EDOT和LiClO4的摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1。
10.根据权利要求8所述制备高性能超级电容器的方法，其特征在于：电化学沉积时电位范围为0.5-1.5 V，扫描速度为40-60 mV/s，循环圈数为10-25圈。
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Application publication date: 20140827 Assignee: Hunan Chang Ming hi tech Industrial Co., Ltd. Assignor: Shenzhen Lu Xing Zhi Agricultural Technology Co., Ltd. Contract record no.: 2018430000018 Denomination of invention: High-performance super capacitor and manufacturing method thereof Granted publication date: 20170315 License type: Exclusive License Record date: 20180921 |
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Effective date of registration: 20190528 Address after: 412300 Youzhou Industrial Park, Youxian County, Zhuzhou City, Hunan Province, 18 Pioneer Parks Patentee after: Hunan Chang Ming hi tech Industrial Co., Ltd. Address before: 518000 Shenzhen, Nanshan District, Guangdong, Guangdong Province, 15 yuan Road, B, Kexing Science Park, 1 units 702 Patentee before: Shenzhen Lu Xing Zhi Agricultural Technology Co., Ltd. |
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Denomination of invention: High-performance super capacitor and manufacturing method thereof Effective date of registration: 20200519 Granted publication date: 20170315 Pledgee: You County Industrial Development Investment Co., Ltd Pledgor: Hunan Chang Ming hi tech Industrial Co., Ltd. Registration number: Y2020980002307 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170315 Termination date: 20200617 |