CN103387258A - 一种氧化亚铜纳米空心球及其合成方法、应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化亚铜纳米空心球及其合成方法，它包含以下步骤：（1）将铜盐溶解于有机溶剂，控制铜离子浓度为0.01-0.6mol/L；（2）将步骤（1）所述溶液转入到反应容器中，密闭反应容器，然后置于120-200℃的反应环境中，保温反应0.5-8小时，然后自然冷却；（3）将步骤（2）所得固体分离后，洗涤干燥得到氧化亚铜纳米空心球。本发明在不添加任何表面活性剂的条件下，一锅法水热合成氧化亚铜空心纳米球，制备的独特空心结构的纳米球具有优异的染料吸附能力及锂离子电池性能。

Description

一种氧化亚铜纳米空心球及其合成方法、应用方法

技术领域

    本发明涉及一种氧化亚纳米铜空心球及其合成方法、应用方法，属于先进纳米材料领域。

技术背景

    铜的两种稳定存在的氧化物氧化亚铜和氧化铜均是很好的p型半导体，在光催化分解水产氢、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、气敏等领域有潜在的应用前景。纳米空心球结构具有低密度、高比表面积、强吸附能力等特点，在生物、化学和材料等多个领域都有重要应用。尤其是在锂离子电池、染料吸附、气敏传感器等方面会有应用。

到目前为止，国内外科研工作者对氧化亚铜的研究兴趣正在加强。对于氧化亚铜形貌的控制合成有诸多的报道。Michael H. Huang等人(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1261–1267)合成了氧化亚铜立方体到菱形十二面体纳米晶并研究了其光催化活性。但现在不少的合成方法均需要较复杂的合成步骤，产品处理比较繁琐，合成过程中需要大量添加表面活性剂控制形貌，增加了材料制备的成本，很难在工业生产中大规模应用，而且制备的材料尺寸较大，比表面积小，在锂电及染料吸附方面的性能都很有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种氧化亚铜纳米空心球及其合成方法，操作简单，原料廉价易得，制备的独特空心结构的纳米球具有优异的锂电性能及染料吸附能力。 

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种氧化亚铜纳米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）将可溶性铜盐溶解于有机溶剂，其中铜离子浓度为0.01-0.6 mol/L；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到反应容器中，密闭反应容器，然后置于温度为120-200℃的反应环境中，保温反应0.5-8小时，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得固体分离后，洗涤干燥得到氧化亚铜纳米空心球。 

按上述方案，所述的有机溶剂是乙二醇或乙醇中一种或者二者按任意比例混合。

按上述方案，所述的可溶性铜盐是硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或者按任意比例混合的混合物。

按上述方案，步骤（1）中所述的铜离子浓度为0.05-0.5 mol/L。

按上述方案，步骤（2）中所述温度为140-180℃，保温反应1.5-7小时。

按上述方法所合成的氧化亚铜纳米空心球，平均直径为125nm-700nm，作为锂离子电池负极电极片，循环可逆容量在0.5 C时高达373 mAh/g（1 C = 400 mA/g）。

上述方法所合成的氧化亚铜纳米空心球，在还原气氛下200-500℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，得到铜纳米空心球或者铜/氧化亚铜混合纳米空心球。氧化亚铜中铜为正一价，处于中间价态，在还原气氛（氢气或者一氧化碳等）下，得到一个电子，变成零价的单质铜，当还原气体过量时，全部还原为单质铜；当还原气体不足时部分还原成单质铜，产物即为铜和氧化亚铜的混合物。

上述方法所合成的氧化亚铜纳米空心球，在氧化气氛下200-500℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，得到氧化铜纳米空心球或者氧化铜/氧化亚铜混合纳米空心球。氧化亚铜中铜为正一价，处于中间价态，在氧化气氛（空气、氧气等）下，失去一个电子，变成正二价的氧化铜，氧化气体过量时，全部氧化为氧化铜；当氧化气体不足时部分氧化为氧化铜，产物即为氧化铜和氧化亚铜的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明在不添加任何表面活性剂的条件下，采用一锅法水热合成氧化亚铜空心纳米球；

第二，本发明解决了目前制备纳米氧化亚铜过程较复杂的问题，本发明的制备过程简单，实验设备简单和廉价易得的原料，可以大量合成氧化亚铜纳米空心球，而且通过改变铜离子的浓度、反应温度和时间等参数可以合成粒径不同的氧化亚铜纳米空心球；

第三，本发明制备的独特空心结构的纳米球具有优异的锂电性能及染料吸附能力，0.5 C时可逆循环容量高达373 mAh/g（1 C = 400 mA/g）；6小时内吸附99.6%的染料（染料浓度400 mg/L），解决了目前氧化亚铜锂电容量低和染料吸附能力较低的问题，为同时解决环境和能源两大问题提供了很好的技术支持；

第四，本方法制备的氧化亚铜空心纳米球在还原气氛或者氧化气氛下可以得到空心结构的铜纳米球或者氧化铜纳米球，控制氧化时间、氧化气氛通入量可以得到氧化产物氧化铜纳米空心球或者氧化铜/氧化亚铜混合纳米空心球，控制还原时间、还原气氛通入量可以得到还原产物铜纳米空心球或者铜/氧化亚铜混合纳米空心球；更为重要的是无论是氧化产物还是还原产物的形貌和尺寸跟热处理前的氧化亚铜纳米空心球相比基本没有变化。

附图说明

图1 是实施例1制备的氧化亚铜纳米空心球的X射线粉末衍射图；

图2是实施例1制备的氧化亚铜纳米空心球的SEM图像；

图3 是实施例1制备的氧化亚铜纳米空心球的TEM图像；

图4是实施例1制备的氧化铜纳米空心球的X射线粉末衍射图；

图5是实施例1制备的氧化铜纳米空心球SEM图像。

图6是实施例2制备的氧化亚铜纳米空心球的SEM图像。

图7是实施例3制备的氧化亚铜纳米空心球的SEM图像。

图8是实施例4制备的氧化亚铜纳米空心球的SEM图像。

图9是实施例5制备的氧化亚铜纳米空心球的SEM图像。

图10是实施例6制备的氧化亚铜纳米空心球的SEM图像。

图11是实施例7制备的氧化亚铜纳米空心球的SEM图像。

图12是实施例8制备的氧化亚铜空心球的SEM图像。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

本发明实施例中的可溶性铜盐选择硝酸铜，但是其他可溶性铜盐如氯化铜、硫酸铜，也能应用于本发明，也可选择几种可溶性铜盐的混合物。

实施例1

一种纳米氧化亚铜空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.004 mol硝酸铜（分析纯）于烧杯中，随后加入80 ml乙二醇（分析纯），磁力搅拌至硝酸铜固体完全溶解，得到淡蓝的透明溶液；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到100 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到140 ℃的烘箱中，保温3小时，自然冷却；

（3）将步骤（2）得到的黄色浑浊液离心分离（离心转速5000 r/m），得到的黄色固体用乙醇洗干净，放入40 ℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜纳米空心球。

本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体，X射线衍射图见图1；经扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析可知该氧化亚铜晶体的平均直径为125 nm的空心球，见图2，图3。

将本实施例所得到的氧化亚铜样品置于马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至250 ℃，在空气气氛下热处理2小时，得到黑色固体，即为氧化铜纳米空心球。经X射线衍射证明为单斜相氧化铜，由X射线衍射图图4和扫描电子显微镜（SEM）图5分析可知，该氧化铜晶体形貌和尺寸跟热处理前的氧化亚铜纳米空心球相比基本没有变化，仍然为平均直径125nm的空心球。

当上述方法所合成的氧化亚铜纳米空心球，在氧化气氛下200-500℃进行热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，氧化气体不足时，部分氧化为氧化铜，产物即为氧化铜和氧化亚铜的混合物。 

实施例2

一种纳米氧化亚铜空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.004 mol硝酸铜（分析纯）于烧杯中，随后加入80 ml乙二醇（分析纯），磁力搅拌至硝酸铜固体完全溶解，得到淡蓝的透明溶液；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到100 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到160 ℃的烘箱中，保温2小时，自然冷却；

（3）将步骤（2）得到的黄色浑浊液离心分离（离心转速5000 r/m），得到的黄色固体用乙醇洗干净，放入40 ℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜纳米空心球。

将本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为平均直径150 nm的空心球，见图6。

当上述方法所合成的氧化亚铜纳米空心球，在还原气氛下200-500℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，当还原气体（氢气或者一氧化碳等）过量时，全部还原为单质铜；当还原气体不足时，部分还原成单质铜，产物即为铜和氧化亚铜的混合物。

实施例3

一种纳米氧化亚铜空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.004 mol硝酸铜（分析纯）于烧杯中，随后加入80 ml乙二醇（分析纯），磁力搅拌至硝酸铜固体完全溶解，得到淡蓝的透明溶液；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到100 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到180 ℃的烘箱中，保温1.5小时，自然冷却；

（3）将步骤（2）得到的黄色浑浊液离心分离（离心转速5000 r/m），得到的黄色固体用乙醇洗干净，放入烘箱中烘干，得到氧化亚铜纳米空心球。

将本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为平均直径175 nm的空心球，见图7。

实施例4

一种纳米氧化亚铜空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.004 mol硝酸铜（分析纯）于烧杯中，随后加入80 ml乙二醇（分析纯），磁力搅拌至硝酸铜固体完全溶解，得到淡蓝的透明溶液；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到100 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到140 ℃的烘箱中，保温2.5小时，自然冷却；

（3）将步骤（2）得到的黄色浑浊液离心分离（离心转速5000 r/m），得到的黄色固体用乙醇洗干净，放入40 ℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜纳米空心球。

将本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为平均直径150 nm的空心球，见图8。

实施例5

一种纳米氧化亚铜空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.004 mol硝酸铜（分析纯）于烧杯中，随后加入80 ml乙二醇（分析纯），磁力搅拌至硝酸铜固体完全溶解，得到淡蓝的透明溶液；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到100 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到140 ℃的烘箱中，保温7小时，自然冷却；

（3）将步骤（2）得到的黄色浑浊液离心分离（离心转速5000 r/m），得到的黄色固体用乙醇洗干净，放入40 ℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜纳米空心球。

将本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为平均直径210 nm的空心球，见图9。

实施例6

一种纳米氧化亚铜空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.004 mol硝酸铜（分析纯）于烧杯中，随后加入80 ml乙二醇（分析纯），磁力搅拌至硝酸铜固体完全溶解，得到淡蓝的透明溶液；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到100 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到160 ℃的烘箱中，保温5小时，自然冷却；

（3）将步骤（2）得到的黄色浑浊液离心分离（离心转速5000 r/m），得到的黄色固体用乙醇洗干净，放入40 ℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜纳米空心球。

将本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为平均直径350 nm的空心球，见图10。

实施例7

一种纳米氧化亚铜空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.008 mol硝酸铜（分析纯）于烧杯中，随后加入80 ml乙二醇（分析纯），磁力搅拌至硝酸铜固体完全溶解，得到淡蓝的透明溶液；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到100 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到140 ℃的烘箱中，保温3小时，自然冷却；

（3）将步骤（2）得到的黄色浑浊液离心分离（离心转速5000 r/m），得到的黄色固体用乙醇洗干净，放入40 ℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜纳米空心球。

将本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为平均直径700 nm的空心球，见图11。

实施例8

一种纳米氧化亚铜空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.04 mol硝酸铜（分析纯）于烧杯中，随后加入80 ml乙二醇（分析纯），磁力搅拌至硝酸铜固体完全溶解，得到淡蓝的透明溶液；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到100 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到140 ℃的烘箱中，保温3小时，自然冷却；

（3）将步骤（2）得到的黄色浑浊液离心分离（离心转速5000 r/m），得到的黄色固体用乙醇洗干净，放入40 ℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜空心球。

将本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为平均直径1000-2500 nm的空心球，见图12。

应用例1

用本发明制备的氧化亚铜纳米空心球、超级导电碳（或乙炔黑）、粘结剂按照质量比7:2:1制备成锂离子电池负极电极片，组装电池，测试其锂电容量，结果显示用本发明制备的氧化亚铜具有很高循环可逆容量，0.5 C时可逆循环容量高达373 mAh/g（1 C = 400 mA/g），这个数值远高于其他方法制备的氧化亚铜的锂电性能。

本发明制备的氧化亚铜纳米空心球优于其他同类材料的锂电性能得益于材料的纳米化，纳米尺寸的氧化亚铜小球增大了比表面积，使得能够与电解液接触的面积增大同时缩短了锂离子在材料中的传输路径，所以使得电池性能得到提高；我们发现合成的空心结构小球具有几个纳米大小的孔结构，这些纳米孔道能够储存一部分额外的锂离子，从而使得电池容量得到提高。

应用例2

用本发明制备的氧化亚铜纳米空心球测试染料吸附性能。

以甲基橙作为例子，取0.02 g氧化亚铜纳米空心球在50 ml浓度为400 mg/L甲基橙溶液中6小时内吸附99.6%的甲基橙，说明本发明制备的氧化亚铜纳米空心球对有机染料的吸附能力远高于其他方法制备的同类材料。

本发明制备的氧化亚铜纳米空心球染料吸附性能的提高同样得益于大材料纳米化以后比表面积增加，从而使得能够与染料分子接触的位点增多，多孔结构也更加有利于染料分子进入材料内部，因而得到了高的吸附容量和吸附速率。

Claims (10)

1.一种氧化亚铜纳米空心球的合成方法，其特征在于它包含以下步骤：

（1）将铜盐溶解于有机溶剂，控制铜离子浓度为0.01-0.6 mol/L；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到反应容器中，密闭反应容器，然后置于120-200℃的反应环境中，保温反应0.5-8小时，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得固体分离后，洗涤干燥得到氧化亚铜纳米空心球。

2. 根据权利要求1所述的一种氧化亚铜纳米空心球的合成方法，其特征在于所述有机溶剂是乙二醇或乙醇中一种或者二者按任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜纳米空心球的合成方法，其特征在于所述的铜盐是硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或者几者按任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜纳米空心球的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述的铜离子浓度为0.05-0.5 mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜纳米空心球的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述温度为140-180℃，保温反应1.5-7小时。

6.权利要求1所述的合成方法所制备的氧化亚铜纳米空心球。

7.根据权利要求6所述的纳米氧化亚铜空心球，其特征在于所述纳米氧化亚铜空心球的平均直径为125nm-700nm。

8.根据权利要求6所述的纳米氧化亚铜空心球，其特征在于所述氧化亚铜纳米空心球作为锂离子电池负极电极片，循环可逆容量在0.5 C时高达373 mAh/g。

9.根据权利要求6所述的纳米氧化亚铜空心球，其特征在于所述氧化亚铜纳米空心球在还原气氛下，在温度200-500℃热处理1-3小时，得到铜纳米空心球或者铜/氧化亚铜混合纳米空心球。

10.根据权利要求6所述的纳米氧化亚铜空心球，其特征在于所述氧化亚铜纳米空心球在氧化气氛下，在温度200-500℃热处理1-3小时，得到氧化铜纳米空心球或者氧化铜/氧化亚铜混合纳米空心球。

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