CN114956151B - 一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开揭示了一种空心氧化铜‑石墨烯复合材料的制备方法，包括：在去离子水中加入氧化石墨烯，初次超声处理后加入铜盐，二次超声处理后获得悬浊液；将所述悬浊液冷冻干燥，以获得分散均匀的絮状铜离子负载‑石墨烯粉末；将所述铜离子负载‑石墨烯粉末置于高温环境及在惰性气体气氛下还原获得纳米铜‑石墨烯复合物；将所述纳米铜‑石墨烯复合物置于高温乙二醇溶剂中搅拌，以获得乙二醇悬浊液；将所述乙二醇悬浊液倒入冰水中，使得所述纳米铜‑石墨烯复合物中的纳米铜被氧化为空心氧化铜，对乙二醇悬浊液进行真空抽滤、干燥，获得空心氧化铜‑石墨烯复合材料。

Description

一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本公开属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
在氧化铜-石墨烯复合材料中，氧化铜作为一种低带隙半导体材料，禁带宽度为1.2eV，具有成本效率高、无毒、优良的电化学、光化学、催化性能。而还原氧化石墨烯作为被广泛商业化的石墨烯衍生材料，具有良好的延展性与导电导热性能。因此，氧化铜-石墨烯复合材料在气体传感、非酶葡萄糖传感、超级电容器、锂离子电池等领域有着优良的性能和广泛的应用。纳米材料的特殊性能与其自身结构、组成成分、材料尺寸有着密切的关联。通过控制纳米材料的结构特征和形貌特征，可实现对其性能的调控和优化。其中空心结构纳米材料被认为具有独特的电化学性能与潜能。现有的空心氧化铜纳米材料的制备方法主要集中在模板法与刻蚀法，这些方法合成工艺复杂，如使用水热反应制造高压环境存在安全风险；合成条件苛刻，需要严格控制温度湿度氧化剂的用量才能复现，只能小剂量生产，合成过程需要使用易燃易爆及有毒试剂，如硝酸，盐酸等刻蚀形成空心结构的同时也会产生大量污染，极大的制约了该材料的大规模商业化生产与安全合成。
因此，开发一种低成本和可控性良好的低毒性快速合成法，能够实现空心氧化铜-石墨烯复合纳米材料形貌结构的有效调控，对提高空心氧化铜-石墨烯纳米材料的储锂能力与增强锂离子储能稳定性有增强作用。
发明内容
针对现有技术中的不足，本公开的目的在于提供一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法，该方法能够实现空心氧化铜负载于石墨烯片的复合材料的有效合成，提高氧化铜-石墨烯复合纳米材料的储锂能力与作为锂电池负极材料的长时间稳定性，并对拓展氧化铜-石墨烯复合纳米材料的应用具有重要的意义。
为实现上述目的，本公开提供以下技术方案：
一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100：在去离子水中加入氧化石墨烯，初次超声处理后加入铜盐，二次超声处理后获得悬浊液；
S200：将所述悬浊液冷冻干燥，以获得分散均匀的絮状铜离子负载-石墨烯粉末；
S300：将所述铜离子负载-石墨烯粉末置于高温环境及在惰性气体气氛下还原获得纳米铜-石墨烯复合物；
S400：将所述纳米铜-石墨烯复合物置于高温乙二醇溶剂中搅拌，以获得乙二醇悬浊液；
S500：将所述乙二醇悬浊液倒入冰水中，使得所述纳米铜-石墨烯复合物中的纳米铜被氧化为空心氧化铜，对乙二醇悬浊液进行真空抽滤、干燥，获得空心氧化铜-石墨烯复合材料。
优选的，步骤S100中，所述铜盐与氧化石墨烯的质量比为1：1或1∶10。
优选的，步骤S200中，所述悬浊液冷冻干燥30-100min。
优选的，步骤S300中，将所述铜离子负载-石墨烯粉末置于600-800℃的高温环境中。
优选的，步骤S300中，所述铜离子负载-石墨烯粉末置于管式炉中处理2-4h。
优选的，步骤S400中，所述乙二醇溶剂的温度为180-200℃。
优选的，步骤S400中，所述纳米铜-石墨烯复合物置于乙二醇溶剂中搅拌2-4h。
优选的，步骤S400中，所述冰水的温度为0-8℃。
本公开还提供一种空心氧化铜-石墨烯复合材料，其中，所述材料的组分及质量百分比为：氧化铜77wt％-86wt％，石墨烯14wt％-23wt％。
与现有技术相比，本公开带来的有益效果为：
1、本公开所述方法工艺简单、成本低廉，通过对铜盐浓度的调节，能够使负载于石墨烯片上的空心氧化铜的直径大小可控，对抑制氧化铜颗粒在储锂过程中的体积膨胀与弱导电性有积极的改善作用；
2、本公开提供的空心氧化铜-石墨烯复合纳米材料的制备方法适于大规模化的工业生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本公开一个实施例提供的一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法的流程图；
图2为本公开一个实施例提供的空心氧化铜-石墨烯复合纳米材料的SEM图；
图3为本公开一个实施例提供的以空心氧化铜-石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线图；
图4为本公开一个实施例提供的空心氧化铜-石墨烯复合纳米材料的TEM图；
图5为本公开另一个实施例提供的空心氧化铜-石墨烯复合纳米材料的SEM图；
图6为本公开另一个实施例提供的以空心氧化铜-石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线图；
图7为本公开另一个实施例提供的空心氧化铜-石墨烯复合纳米材料的TEM图。
具体实施方式
下面将参照附图1至图7详细地描述本公开的具体实施例。虽然附图中显示了本公开的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本公开的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本公开的范围。本公开的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本公开实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本公开实施例的限定。
一个实施例中，如图1所示，本公开提供一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100：在100ml去离子水中加入100mg氧化石墨烯，初次超声处理30min后加入10mg五水合氯化铜，二次超声处理10min后获得100ml悬浊液；
S200：将悬浊液冷冻干燥30min，获得90mg分散均匀的絮状铜离子负载-石墨烯粉末；
S300：将所述絮状铜离子负载-石墨烯粉末置于600℃管式炉中，高温环境能够促使单质铜颗粒的成核，在氦气气氛下处理2h后，可还原获得100mg纳米铜-石墨烯复合物；
S400：将所述纳米铜-石墨烯复合物置于180℃的乙二醇溶剂中搅拌2h，获得150ml乙二醇悬浊液；
S500：将所述乙二醇悬浊液倒入200g冰水中，使得所述纳米铜-石墨烯复合物中的纳米铜被氧化为空心氧化铜，对乙二醇悬浊液进行真空抽滤、干燥，获得120mg空心氧化铜-石墨烯复合材料。
通过上述实施例所示方法制备得到的空心氧化铜-石墨烯复合材料的形貌如图2和图4所示。由扫描电镜图2可知，氧化铜的形貌为空心球，其直径为10-30nm，。图4为上述实施例所得材料的透射图，可以看到空心氧化铜均匀生长于石墨烯表面，并且颗粒间保持了均匀的距离，保证了石墨烯空心结构在储锂过程中体积膨胀所需的空间。
采用恒电流充放电对上述实施例制得的空心氧化铜-石墨烯复合材料进行测量，其中，测量电压范围为0-3V，充电电流为1A/g，可获得以通过上述实施例制备的空心氧化铜-石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线，曲线如图3所示。由图3中可知，10-30nm空心氧化铜-石墨烯电极表现出优异的储锂能力(在1A/g的高电流密度下，首圈放电容量可达1491mAh/g，循环500圈后特征容量仍然可以达到960mAh/g)，并表现出良好的稳定性(在五百圈的循环中库仑效率一直保持在100％。
另一个实施例中，本公开还提供一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100：在100ml去离子水中加入100mg氧化石墨烯，初次超声处理50min后加入100mg五水合氯化铜，二次超声处理10min后获得100ml悬浊液；
S200：将悬浊液冷冻干燥100min，获得90mg分散均匀的絮状铜离子负载-石墨烯粉末；
S300：将所述絮状铜离子负载-石墨烯粉末置于800℃管式炉中，在氩气气氛下处理4h，还原获得110mg纳米铜-石墨烯复合物；
S400：将所述纳米铜-石墨烯复合物置于200℃的乙二醇溶剂中搅拌4h，获得150ml乙二醇悬浊液；
S500：将所述乙二醇悬浊液倒入200g冰水中，使得所述纳米铜-石墨烯复合物中的纳米铜被氧化为空心氧化铜，对乙二醇悬浊液进行真空抽滤、干燥，获得130mg空心氧化铜-石墨烯复合材料。
通过上述实施例所示方法制备得到的空心氧化铜-石墨烯复合材料的形貌如图5与图7所示。由扫描电镜图5可知，氧化铜的形貌为空心球，其直径为30-100nm。图7为上述实施例所得材料的透射图，可以看出空心氧化铜均匀生长于石墨烯表面，但由于空心颗粒粒径的变大，颗粒间空间减少，从而减少了氧化铜活性物质在储锂过程中的体积膨胀的缓冲空间。
采用恒电流充放电对上述实施例制得的空心氧化铜-石墨烯复合材料进行测量，其中，测量电压范围为0-3V，充电电流为1A/g，可获得以通过上述实施例制备的空心氧化铜-石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线，如图6所示。由图6中可知，30-100nm空心氧化铜-石墨烯电极表现出接近于氧化铜理论容量(673mAh/g)但远低于第一个实施例所得10-30nm空心氧化铜-石墨烯电极材料的储锂能力(在1A/g的高电流密度下，首圈放电容量可达769mAh/g，循环500圈后特征容量仍然可以达到410mAh/g)，并表现出良好的稳定性(在五百圈的循环中库仑效率一直保持在100％)。
以上应用了具体实施例对本公开进行了阐述，只是用于帮助理解本公开，并不用于限制本公开。任何熟悉该技术的技术人员在本公开所揭示的技术范围内的局部修改或替换，都应涵盖在本公开的范围之内。

Claims (1)

1.一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100：在去离子水中加入氧化石墨烯，初次超声处理30-50min后加入铜盐，且铜盐与氧化石墨烯的质量比为1：1或1：10，二次超声处理后获得悬浊液；
S200：将所述悬浊液冷冻干燥30-100min，以获得分散均匀的絮状铜离子负载-石墨烯粉末；
S300：将所述铜离子负载-石墨烯粉末置于600-800℃的高温环境及在惰性气体气氛下处理2-4h还原获得纳米铜-石墨烯复合物；
S400：将所述纳米铜-石墨烯复合物置于180-200℃的乙二醇溶剂中搅拌2-4h，以获得乙二醇悬浊液；
S500：将所述乙二醇悬浊液倒入0-8℃的冰水中，使得所述纳米铜-石墨烯复合物中的纳米铜被氧化为空心氧化铜，对乙二醇悬浊液进行真空抽滤、干燥，获得空心氧化铜-石墨烯复合材料。
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