CN110813307A - 一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用 - Google Patents
一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110813307A CN110813307A CN201911100509.2A CN201911100509A CN110813307A CN 110813307 A CN110813307 A CN 110813307A CN 201911100509 A CN201911100509 A CN 201911100509A CN 110813307 A CN110813307 A CN 110813307A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tungsten oxide
- oxide
- copper oxide
- copper
- heterojunction type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OYCADKHBPDOCOI-UHFFFAOYSA-N oxocopper oxotungsten Chemical compound [W]=O.[Cu]=O OYCADKHBPDOCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 36
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 19
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical group O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/888—Tungsten
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种p‑n异质结型氧化铜‑氧化钨材料及制备方法与应用,属于功能材料、光催化材料制备技术领域。一种p‑n异质结型氧化铜‑氧化钨材料,由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成,包括以下步骤:(1)将乙酸铵、二水合钨酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸溶解得混合溶液,进行水热反应,得到氧化钨纳米线;(2)将氧化钨纳米线、铜源、氨水加入水中,在冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠,得到氧化铜‑氧化钨复合材料。通过冰水浴法成功合成了p‑n异质结型的氧化铜‑氧化钨复合材料,复合材料化学式为CuO‑WO3,所制备的复合材料中氧化铜纳米颗粒均匀的负载在氧化钨纳米线的表面,形成有效接触,稳定性高。
Description
技术领域
本发明属于功能材料、光催化材料制备技术领域,具体涉及一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用。
背景技术
近年来,太阳能的利用一直被视为是解决环境危机和能源短缺问题的潜在途径。光催化技术也被广泛的应用于光解水制氢,有机污染物降解以及二氧化碳还原为烃类燃料。其中,二氧化碳光还原一方面可以有效减少二氧化碳排放抑制温室效应的继续恶化,另一方面可以提供碳氢燃料以满足能源需求。然而,在光催化二氧化碳还原过程中,由于C=O键具有较高的解离能(~750kJ / mol),因此,需要相对高的能量输入才能实现CO2转化为烃类燃料,这使得二氧化碳光还原表现出较低的效率,合适的半导体光催化剂仍需探索。在各种光催化剂中,氧化钨作为一种可见光响应光催化剂,带隙值约为2.4~2.8eV,已被广泛研究。因其具有强的光吸收,稳定的物理化学性质以及其低导带电势可以抑制与CO2还原竞争的H+还原反应而被认为是一种很有前途的半导体光催化剂。其中,一维氧化钨,由于其一维结构有利于载流子传输。然而,氧化钨具有相对低的导带电位的特征,使得光生电子表现出较弱的还原性,因此会在一定程度上抑制CO2还原反应的发生。单一的氧化钨光催化活性有限,催化效率低,并且单一的氧化钨保存时对环境有要求,不能在碱性的环境保存,不利于氧化钨长效发挥催化作用。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用,通过冰水浴法成功合成了p-n异质结型的氧化铜-氧化钨复合材料,复合材料化学式为CuO-WO3,所制备的复合材料中氧化铜纳米颗粒均匀的负载在氧化钨纳米线的表面,形成有效接触,稳定性高,制备的材料的光催化能力强。
本发明为一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料,所述复合材料由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成,所述氧化铜的粒径为20~30nm,氧化钨为纳米线状结构。
氧化铜作为一种p-型半导体,带隙为1.35~1.7eV,价带位置接近CO2/O2电势,由于其电子-空穴易于重组,在光催化中常被作为助催化剂用于提升其他半导体光催化性能。氧化铜作为助催化剂用于修饰氧化钨,两者之间匹配的价带导带位置可构建p-n结,实现载流子的有效利用。在复合材料的构建过程中,氧化铜纳米颗粒与氧化钨纳米线之间的均一且紧密的接触,以及两者之间异质结的成功构筑,促进了光子的吸收,实现了光生载流子的高效分离,从而在光照射下表现出较好的光催化性能。
基于前文所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化钨纳米线的合成,将乙酸铵、二水合钨酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸加入到水中溶解得混合溶液(其中二水合钨酸钠作为钨源,乙酸铵作为形貌调控剂促进线状结构形成,聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂起到阻聚作用,乙酸提供酸性环境生成氧化钨),乙酸铵、二水合钨酸钠的摩尔比为0.5-4:1,200-250℃进行水热反应,反应时间为8-10h,水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却,得到氧化钨纳米线;
(2)氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成,将所述氧化钨纳米线、铜源、氨水按照摩尔比为0.2:1-3:5-10的比例加入到水中,在0-4℃冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠,硼氢化钠的摩尔量是铜源的1-5倍,进行低温液相还原反应,反应的时间为0.5~3.0小时,再经离心洗涤、干燥、冷却,得到氧化铜-氧化钨复合材料。
其中,所述铜源可以为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、一水合乙酸铜。一种基于前文所述的p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的应用,所述氧化铜-氧化钨复合材料作为光催化剂催化二氧化碳还原生成甲烷。
所合成的复合材料,由于氧化铜纳米颗粒与氧化钨纳米线之间的均一且紧密的接触,以及两者之间异质结的成功构筑,促进了光子的吸收,实现了光生载流子的高效分离,从而在光照射下表现出较好的光催化性能,其光催化二氧化碳还原产生甲烷的效率明显优于单一的氧化钨。
本发明的合成方法原理是:将硫酸铜引入到含有氧化钨纳米线的水溶液中时,在搅拌条件下,Cu2+通过静电引力吸附在带负电的氧化钨表面。随后在反应体系中加入氨水溶液,Cu2+与氨水之间发生络合反应生成Cu(NH3)4 2+,以Cu2+形式稳定的存在。随后,在冰水浴条件下在反应体系中引入硼氢化钠作为还原剂,硼氢化钠分解产生氢气,可将Cu(NH3)4 2+还原为单质Cu,单质Cu在反应过程中被逐渐氧化生成CuO。以CuO的形式成核生长并均匀的负载在氧化钨纳米线的表面。此外,由于反应在冰水浴条件下进行,可有效的控制生成的CuO颗粒的尺寸,而小尺寸CuO的生成有利于其在WO3纳米线表面更好的负载。
本发明的有益结果为:
1)本发明的制备方法合成的CuO纳米颗粒具有较小的粒径,且粒径分布均匀,并且由于合成过程中氧化钨和Cu2+之间的静电引力以及氨水和Cu2+之间的络合作用,使得生成的CuO纳米颗粒均匀且稳定的生长在WO3纳米线的表面。此外,冰水浴的反应条件一方面有效的控制了CuO纳米颗粒的粒径;另一方面,并未改变氧化物纳米线的形貌,使其以一维纳米线的形式稳定存在,有利于载流子传输。
2)所合成的CuO-WO3纳米复合材料,首先在本质上由于两者之间具有匹配的能带位置,可存在有效的载流子传输;此外,本发明合成的CuO-WO3复合材料中两单体之间形成了有效且稳定的接触以及有效的接触,有利于电子空穴的有效传输与利用。因此,CuO可作为合适的助催化剂,显著提升WO3光催化剂的光催化活性。该复合材料也表现出相比单体明显增强的光催化活性,可有效的将二氧化碳分子转换成甲烷分子。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO3复合材料的X射线衍射分析(XRD)图谱;
图2为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO3复合材料的XPS元素分析总谱图;
图3为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO3复合材料的W4f元素价态精细XPS图谱,
图4为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO3复合材料的Cu2p元素价态精细XPS图谱;
图5为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO3复合材料的扫描电子显微镜图(SEM);
图6为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO3复合材料和对比例中制备的WO3、CuO的光催化CO2还原生成甲烷产量与时间的关系图;
图7为本发明具体实施方式中实施例1所得的CuO-WO3复合材料和对比例中制备的WO3、CuO的光催化CO2还原生成甲烷产率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料,所述复合材料由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成,所述氧化铜的粒径为20nm,氧化钨为纳米线状结构。
基于前文所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化钨纳米线的合成,将6mmol乙酸铵、4mmol二水合钨酸钠、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、4ml乙酸加入到24ml水中溶解得混合溶液,200-250℃进行水热反应,反应时间为8-10h,水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却,得到氧化钨纳米线;
(2)氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成,将所述0.02mmol氧化钨纳米线、0.1mmol铜源、1mmol氨水加入到20ml水中,在0-4℃冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠,硼氢化钠的摩尔量是铜源的1倍,进行低温液相还原反应,反应的时间为0.5~3.0小时,再经离心洗涤、干燥、冷却,得到氧化铜-氧化钨复合材料。
其中,所述铜源为五水合硫酸铜请参阅图1至图5,从图1中可以看出氧化铜-氧化钨复合材料的衍射峰分别对应氧化钨(JCPDS-33-1387)以及氧化铜(JCPDS-45-937),其中复合材料中在35.5°和38.7°处有氧化铜衍射峰,表明了复合材料的成功构筑。
如图2可以看出本实施例合成的复合材料由Cu,O, W, 以及C四种元素组成,其中C为测试过程中引入的碳元素,其结果进一步确定了该复合材料的元素组成。通过单元素价态分析,W元素以6+价形式存在,Cu元素对应的结合能位置与Cu2+相对应,其中卫星峰的出现进一步证实了CuO的存在。XPS结果进一步证实了CuO-WO3复合材料的合成。
图5为本实施例合成的复合材料表现为颗粒均匀附着的纳米线。
实施例2
一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料,所述复合材料由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成,所述氧化铜的粒径为20nm,氧化钨为纳米线状结构。
基于前文所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化钨纳米线的合成,将2mmol乙酸铵、4mmol二水合钨酸钠、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、4ml乙酸加入到24ml水中溶解得混合溶液,200-250℃进行水热反应,反应时间为8-10h,水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却,得到氧化钨纳米线;
(2)氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成,将所述0.02mmol氧化钨纳米线、0.2mmol铜源、0.5mmol氨水加入到20ml水中,在0-4℃冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠,硼氢化钠的摩尔量是铜源的2倍,进行低温液相还原反应,反应的时间为0.5~3.0小时,再经离心洗涤、干燥、冷却,得到氧化铜-氧化钨复合材料。
其中,所述铜源为三水合硝酸铜。实施例3
一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料,所述复合材料由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成,所述氧化铜的粒径为20nm,氧化钨为纳米线状结构。
基于前文所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)氧化钨纳米线的合成,将16mmol乙酸铵、4mmol二水合钨酸钠、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、4ml乙酸加入到24ml水中溶解得混合溶液,200-250℃进行水热反应,反应时间为8-10h,水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却,得到氧化钨纳米线;
(2)氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成,将所述0.02mmol氧化钨纳米线、0.3mmol铜源、0.7mmol氨水加入到20ml水中,在0-4℃冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠,硼氢化钠的摩尔量是铜源的5倍,进行低温液相还原反应,反应的时间为0.5~3.0小时,再经离心洗涤、干燥、冷却,得到氧化铜-氧化钨复合材料。
其中,所述铜源为一水合乙酸铜。
对比例
制备氧化钨、氧化铜作为对比物质,对比氧化钨、氧化铜、p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料光催化CO2的还原活性。
(1)氧化钨纳米线的合成,将6mmol乙酸铵、4mmol二水合钨酸钠、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、4ml乙酸加入到24ml水中溶解得混合溶液,200-250℃进行水热反应,反应时间为8-10h,水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却,得到氧化钨纳米线;
(2)氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成,将0.1mmol铜源、1mmol氨水加入到20ml水中,在0-4℃冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠,硼氢化钠的摩尔量是铜源的1倍,进行低温液相还原反应,反应的时间为0.5~3.0小时,再经离心洗涤、干燥、冷却,得到氧化铜-氧化钨复合材料。
其中,所述铜源可以为五水合硫酸铜。
图6和图7中氧化钨、氧化铜、p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料光催化CO2的还原活性,CuO-WO3复合材料的活性明显高于单体WO3,而CuO无光催化二氧化碳还原活性,甲烷的产率明显高于二者。
本发明的有益结果为:
1)本发明的制备方法合成的CuO纳米颗粒具有较小的粒径,且粒径分布均匀,并且由于合成过程中氧化钨和Cu2+之间的静电引力以及氨水和Cu2+之间的络合作用,使得生成的CuO纳米颗粒均匀且稳定的生长在WO3纳米线的表面。此外,冰水浴的反应条件一方面有效的控制了CuO纳米颗粒的粒径;另一方面,并未改变氧化物纳米线的形貌,使其以一维纳米线的形式稳定存在,有利于载流子传输。
2)所合成的CuO-WO3纳米复合材料,首先在本质上由于两者之间具有匹配的能带位置,可存在有效的载流子传输;此外,本发明合成的CuO-WO3复合材料中两单体之间形成了有效且稳定的接触以及有效的接触,有利于电子空穴的有效传输与利用。因此,CuO可作为合适的助催化剂,显著提升WO3光催化剂的光催化活性。该复合材料也表现出相比单体明显增强的光催化活性,可有效的将二氧化碳分子转换成甲烷分子。
3)本发明的制备工艺简单,操作方便,合成的催化剂中氧化铜纳米颗粒均匀的负载在氧化钨纳米线的表面,稳定性高,符合实际生产需要。
本发明不局限于上述具体的实施方式,本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料,其特征在于,所述氧化铜-氧化钨材料由单斜晶系的氧化铜纳米颗粒负载在六方晶系的氧化钨纳米线表面而成。
2.根据权利要求1所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料,其特征在于,所述氧化铜的粒径为20~30nm。
3.一种基于权利要求1所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)氧化钨纳米线的合成,将乙酸铵、二水合钨酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸加入到水中溶解得混合溶液,200-250℃进行水热反应,水热反应结束后经离心、洗涤、干燥、冷却,得到氧化钨纳米线;
(2)氧化铜-氧化钨纳米复合材料的合成,将所述氧化钨纳米线、铜源、氨水按照摩尔比为0.2:1-3:5-10的比例加入到水中,在冰水浴搅拌条件下加入硼氢化钠,进行低温液相还原反应,再经离心洗涤、干燥、冷却,得到氧化铜-氧化钨复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,其特征在于,所述硼氢化钠的摩尔量是铜源的1-5倍。
5.根据权利要求4所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,其特征在于,所述铜源为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、一水合乙酸铜。
6.根据权利要求3所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,其特征在于,所述水热反应的时间为8-10h。
7.根据权利要求3所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,其特征在于,所述乙酸铵、二水合钨酸钠的摩尔比为0.5-4:1。
8.根据权利要求3所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,其特征在于,所述冰水浴的温度为0-4℃。
9.根据权利要求3所述的一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的制备方法,其特征在于,所述低温液相还原反应的时间为0.5~3.0小时。
10.一种基于权利要求1至9中任意一项所述的p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料的应用,其特征在于,所述氧化铜-氧化钨复合材料作为光催化剂催化二氧化碳还原生成甲烷。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911100509.2A CN110813307B (zh) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | 一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911100509.2A CN110813307B (zh) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | 一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110813307A true CN110813307A (zh) | 2020-02-21 |
CN110813307B CN110813307B (zh) | 2022-09-02 |
Family
ID=69554315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911100509.2A Active CN110813307B (zh) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | 一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110813307B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114956151A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-08-30 | 西安交通大学 | 一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法 |
CN115611303A (zh) * | 2022-11-26 | 2023-01-17 | 昆明理工大学 | 一种制备纳米片状CuO粉体的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130168228A1 (en) * | 2011-04-12 | 2013-07-04 | Geoffrey A. Ozin | Photoactive Material Comprising Nanoparticles of at Least Two Photoactive Constituents |
CN106145030A (zh) * | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 天津大学 | 一种垂直定向的核壳型氧化钨氧化铜异质结纳米线阵列及其制备方法 |
CN106955705A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-07-18 | 内蒙古大学 | 一种气相光催化甲醇和乙醇一次性合成多种酯类化合物的铜催化剂的制备及应用 |
CN109772357A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-05-21 | 河南科技学院 | 铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料、制备方法及在光催化二氧化碳制甲烷中的应用 |
-
2019
- 2019-11-12 CN CN201911100509.2A patent/CN110813307B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130168228A1 (en) * | 2011-04-12 | 2013-07-04 | Geoffrey A. Ozin | Photoactive Material Comprising Nanoparticles of at Least Two Photoactive Constituents |
CN106145030A (zh) * | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 天津大学 | 一种垂直定向的核壳型氧化钨氧化铜异质结纳米线阵列及其制备方法 |
CN106955705A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-07-18 | 内蒙古大学 | 一种气相光催化甲醇和乙醇一次性合成多种酯类化合物的铜催化剂的制备及应用 |
CN109772357A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-05-21 | 河南科技学院 | 铋酸铜/氧化钨复合薄膜材料、制备方法及在光催化二氧化碳制甲烷中的应用 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
HAIPENG WANG等: "Photocatalytic CO2 reduction over platinum modified hexagonal tungsten oxide: Effects of platinum on forward and back reactions", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
HUIHUA GONG等: "Pt@Cu2O/WO3 composite photocatalyst for enhanced photocatalytic water oxidation performance", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
RUI LIN等: "Quantitative Study of Charge Carrier Dynamics in Well-Defined WO3 Nanowires and Nanosheets: Insight into the Crystal Facet Effect in Photocatalysis", 《JACS》 * |
TIAN XIE等: "A promising CuOx/WO3 p-n heterojunction thinfilm photocathode fabricated by magnetron reactive sputtering", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
上海教育学院分院编: "《《中学教师进修丛书——无机化学 第四册》》", 21 March 1983, 教育科学出版社 * |
王文: "液相还原法制备金属纳米粒子", 《中国优秀硕士论文期刊网》 * |
邢冲等: "光催化还原二氧化碳的研究进展", 《广州化工》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114956151A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-08-30 | 西安交通大学 | 一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法 |
CN114956151B (zh) * | 2021-12-22 | 2023-08-22 | 西安交通大学 | 一种空心氧化铜-石墨烯复合材料的制备方法 |
CN115611303A (zh) * | 2022-11-26 | 2023-01-17 | 昆明理工大学 | 一种制备纳米片状CuO粉体的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110813307B (zh) | 2022-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yang et al. | Recent advances in application of transition metal phosphides for photocatalytic hydrogen production | |
Bi et al. | Research progress on photocatalytic reduction of CO 2 based on LDH materials | |
Guo et al. | Photocatalytic Reduction of CO2 over Heterostructure Semiconductors into Value‐Added Chemicals | |
CN113694925B (zh) | 一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110280281B (zh) | 铁酸锌/黑磷微球复合物的制备方法及其在光催化领域中的应用 | |
CN110813307B (zh) | 一种p-n异质结型氧化铜-氧化钨材料及制备方法与应用 | |
CN107308967B (zh) | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 | |
CN111905766A (zh) | 一种0D/1D W18O49/CdS Z-型可见光催化剂的制备方法及应用 | |
CN109553067B (zh) | 一种光催化分解甲酸的方法 | |
CN113036165A (zh) | 一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法 | |
Zhao et al. | Effective cocatalyst Pt/PtO nanodots on La2O3 microspheres for degradation of methyl orange | |
CN114768841B (zh) | 过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途 | |
CN110876950B (zh) | 含有金属氢氧化物的复合材料及其制备方法和用途 | |
CN108745403B (zh) | 一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法及应用 | |
CN109289898B (zh) | 石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜量子点光催化材料及其制备方法 | |
CN111871445A (zh) | 一种cn/bos范德华异质结构光催化剂及其制备方法 | |
CN114452990A (zh) | 过渡金属碳化物的制备方法和复合催化剂 | |
Chen et al. | A new type of photoinduced Anion-Exchange Approach: MOF-Derived Cobalt-Based sulfide enables spatial separation of catalytic sites for efficient H2 photoproduction | |
CN113828331B (zh) | 一种钛酸钾-四硫化七铜复合材料及其制备方法和应用 | |
Wang et al. | Recent progress of MXene as a cocatalyst in photocatalytic carbon dioxide reduction | |
Chen et al. | Reduced CuWO4 photocatalysts for photocatalytic non-oxidative coupling of methane reaction | |
CN112517029A (zh) | 富含s空位的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113509932A (zh) | 一种半导体光催化剂及其制备方法 | |
CN115920924B (zh) | 一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |