CN108609665A - 核-壳空心结构锌-钴硫化物纳米球电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核‑壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。本发明以硝酸锌、硝酸钴为原料，甘油、异丙醇为溶剂，首先采用溶剂热法制备出实心球形Zn‑Co醇盐前驱体，然后该前驱体在硫代乙酰胺的乙醇溶液中经过硫化，得到核‑壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料。其比表面积高达117.3 m2 g‑1,该电极材料应用于超级电容器中时，在电流密度为2.0 A g‑1，其电容量高达1045.3 F g‑1，在6.0 A g‑1下，经过5000次连续充放电循环后，电容量仍保持95.5%，这表明该核‑壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料具有良好的储电特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
超级电容器作为一种新型的电化学储能器件，它具有快速充放电、高功率密度、循环寿命长、维护简单、环境友好型等众多优异特点，因而受到了国内外研究者的高度关注。电极材料是超级电容器器件的核心组成部分，设计和合成电极材料是获得高性能超级电容器器件关键。在众多电极材料中，二元金属硫化物材料由于高比电容量、丰富的氧化还原位点和高导电性成为受到关注的重点。其中二元金属硫化物在充放电过程中能够实现不同金属离子之间的转换，利用两种金属元素间的协同效应可以有效地提高离子/电子的电导率和材料的机械稳定性，从而使二元金属硫化物的电化学性能得到很大程度的提高。核-壳结构的电极材料具有高比表面积、丰富的活性位点、容量体积变化小、电极材料和电解液接触界面大等特点，因此构筑具有核-壳空心结构的二元金属硫化物电极材料富有重要的研究意义。ZnCo2S4作为一种二元金属硫化物在其设计和合成及电化学储能方面也多有报道。然而，核-壳空心结构的ZnCo2S4电极材料却鲜有报道。因此，研发一种工艺操作简单、产率高、重现行好的核-壳空心结构ZnCo2S4电极材料具有重要的现实研究意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种工艺操作简单、生产成本低的核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料及其制备方法；另一目的在于提供储电性能好的核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料。
为实现本发明目的，在本发明技术方案中，首先将锌盐和钴盐加入到甘油和异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，得到反应溶液；其次将溶液转移至反应釜中，经过溶剂热反应，可得到实心球形Zn-Co醇盐前驱体；然后该前驱体在硫代乙酰胺的乙醇溶液中经过硫化，即可制备出核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料。
具体步骤如下：
1)实心球形Zn-Co醇盐前驱体材料的制备：将锌盐和钴盐加入到甘油和异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解并混匀后，配制成反应溶液；将反应溶液转移至反应釜中，在180～220℃条件下溶剂热反应，反应完后，自然冷却至室温；产物离心分离，洗涤，干燥后，得到实心球形Zn-Co醇盐前驱体。反应溶液中锌盐的浓度为0.0042～0.0166mol·L-1，钴盐的浓度为0.0084～0.0333mol·L-1，锌盐与钴盐的摩尔比为1:2，异丙醇和甘油的体积比为2～7:1。
2)核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的制备：上述制备好的实心球形Zn-Co醇盐前驱体分散到硫代乙酰胺的乙醇溶液中，搅拌混匀后，将混合液转移至反应釜中，在200℃～220℃下硫化反应，即可制备出核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料。
本发明方法中，所述的锌盐优选六水硝酸锌，所述的钴盐优选六水硝酸钴。
本发明优点和创新点如下：
1、本发明以实心球形Zn-Co醇盐前驱体为模板，经过硫化反应后，合成了核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料，该方法在制备过程中，目标产物ZnCo2S4不仅保持了Zn-Co醇盐前驱体的球形结构，而且在球内部还产生了新颖的核壳空心结构，该方法简单易操作、重现好、产率高。
2、核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料形貌规则均一，比表面积高达117.3m2g-1，且其表面粗糙，疏松多孔。核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料应用在超级电容器中进行电化学储能时，在电流密度为2.0A g-1时，其电容量为1045.3F g-1，在6.0A g-1下，经过5000次连续充放电循环后，电容量仍保持95.5％，这表明核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料具有良好的储电特性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的合成路线示意图。
图2为本发明实施例1所得的实心球形Zn-Co醇盐前驱体的扫描电镜照片(a,b)和透射电镜照片(c,d)。
图3为本发明实施例1所得的核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的X-射线粉末衍射图谱。
图4为本发明实施例1所得的核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的扫描电镜(a-c)和透射电镜照片(d,e)，核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的透射电镜照片(f)及Zn、Co和S元素的成份成像图(g-i)，
图4e中的插图为核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的选区电子衍射图。
图5为本发明实施例1所得的核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的氮气吸附-脱附曲线图。
图6为本发明实施例1所得的核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的电化学性能：(a)不同扫速下的循环伏安曲线，(b)不同电流密度下的充放电曲线，(c)不同电流密度所对应的电容量曲线，(d)在6.0Ag-1时，连续充放电5000次后的稳定性曲线。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下，如下实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
①将0.07440g六水硝酸锌和0.1456g六水硝酸钴加入到7.50mL甘油和52.50mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解并混匀后，上述混合液转移至反应釜中，在180℃条件下，溶剂热反应24h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得实心球形Zn-Co醇盐前驱体。
②将步骤①制备的0.03000g实心球形Zn-Co醇盐前驱体分散到20.0mL 2.5g/L硫代乙酰胺的乙醇溶液中，搅拌混匀后，将混合液转移至反应釜中，在200℃条件下，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，得核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料。
图2a和b为所得的Zn-Co醇盐前驱体扫描电镜照片，可见该前驱体是大小为650nm的球形结构，图2c和d的透射电镜照片表明Zn-Co醇盐前驱体具有实心结构且其表面光滑。该实心球形Zn-Co醇盐前驱体经过硫化反应后，所得产物的X-射线粉末衍射图谱如图3所示，图谱中的所有衍射峰与ZnCo2S4相符合，表明Zn-Co醇盐前驱体经过硫化反应后完全转化为了ZnCo2S4。图4a-c是ZnCo2S4物质的扫描电镜照片，从中可发现ZnCo2S4是由诸多纳米粒子组装成的空心球形结构且其表面粗糙不平，图4d和e是ZnCo2S4的透射电镜照片，进一步证实了ZnCo2S4为核-壳空心结构，图4e中的插图为核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的选区电子衍射图，表明核-壳ZnCo2S4空心球为多晶态的结构。图4(f-i)是元素成分成像图，结果显示Zn、Co和S元素均匀的分布在核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料中，其中测试结果表明锌和钴元素的摩尔比大约为1:2.06，这与ZnCo2S4的理论含量相吻合。图5为核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的氮气吸附-脱附曲线，从中可知核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的比表面积高达117.3m2g-1。核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的具有大的比表面积和新颖的核-壳空心结构，有利于电解液和电子的传输扩散，提高电解液与电极材料的有效接触面积，可为氧化还原反应提供诸多的电化学活性位点。因此，针对核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料，将其作为储能材料进行了试验，将其应用在超级电容器中。图6a为核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料在5.0-30mV s-1扫速下的循环伏安曲线，所有的循环曲线中均出现了一对明显的氧化还原峰，表明其存储电荷是基于赝电容的机理。图6b为该电极材料在2.0-15A g-1电流密度下的充放电曲线，根据图6b中的充放电曲线，我们计算得到了该电极材料在2.0、4.0、6.0、8.0、10和15A g-1下，其电容量分别为1045.3、963.5、890.6、803.5、746.6和573.3F g-1(图6c)，图6d为该电极材料连续充放电后的稳定性曲线，在6.0A g-1下，连续经过5000次充放电后，其电容量仍保持初始值的95.5％。上述测试结果表明本发明核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料在储电中具有良好的潜在应用价值。
实施例2
①将0.1487g六水硝酸锌和0.2910g六水硝酸钴加入到7.5mL甘油和52.5mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解并混匀后，上述混合液转移至反应釜中，在200℃条件下，溶剂热反应24h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得实心球形Zn-Co醇盐前驱体。
②将步骤①制备的0.03000g实心球形Zn-Co醇盐前驱体分散到20.0mL 2.5g/L硫代乙酰胺的乙醇溶液中，搅拌混匀后，将混合液转移至反应釜中，在220℃条件下，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，得核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料。
实施例3
①将0.1487g六水硝酸锌和0.2910g六水硝酸钴加入到15mL甘油和45mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解并混匀后，上述混合液转移至反应釜中，在220℃条件下，溶剂热反应24h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得实心球形Zn-Co醇盐前驱体。
②将步骤①制备的0.03000g实心球形Zn-Co醇盐前驱体分散到20.0mL 2.5g/L硫代乙酰胺的乙醇溶液中，搅拌混匀后，将混合液转移至反应釜中，在200℃条件下，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，得核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料。
实施例4
①将0.2975g六水硝酸锌和0.5821g六水硝酸钴加入到20mL甘油和40mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解并混匀后，上述混合液转移至反应釜中，在220℃条件下，溶剂热反应24h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得实心球形Zn-Co醇盐前驱体。
②将步骤①制备的0.03000g实心球形Zn-Co醇盐前驱体分散到20.0mL 2.5g/L硫代乙酰胺的乙醇溶液中，搅拌混匀后，将混合液转移至反应釜中，在220℃条件下，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，得核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料。
Claims (2)
1.核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料，其特征在于，通过以下步骤制备而成：
1）实心球形Zn-Co醇盐前驱体材料的制备：将锌盐和钴盐加入到甘油和异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解至混匀，配制成反应溶液，将上述反应溶液转移至反应釜中，在180 ℃～220 ℃下反应，自然冷却至室温后，产物经离心分离，洗涤，干燥后，得到实心球形Zn-Co醇盐前驱体材料；
2）核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料的制备：将步骤（1）中所得的实心球形Zn-Co醇盐前驱体材料分散到硫代乙酰胺的乙醇溶液中，搅拌混匀后，将上述反应溶液转移至反应釜中，在200 ℃～220 ℃下反应，自然冷却至室温后，产物经离心分离，洗涤，干燥后，得核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料；
所述锌盐为六水硝酸锌；所述钴盐为六水硝酸钴。
2.如权利要求1所述的核-壳空心结构ZnCo2S4纳米球电极材料，其特征在于，反应溶液中锌盐的浓度为0.0042～0.0166 mol•L-1，钴盐的浓度为0.0084～0.0333 mol•L-1，锌盐与钴盐的摩尔比为1:2，异丙醇与甘油的体积比为2～7 :1。
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