CN110246700A - 一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，它涉及电极材料的制备方法。本发明要解决现有过渡金属氧化物电极材料导电性差，循环稳定性差的问题。制备方法：一、将金属盐和配位有机物溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中；二、制备金属基配位聚合物球体；三、制备多层核壳结构氧化物；四、管式炉中加热处理。本发明用于多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的制备方法。
背景技术
全球能源消耗量的不断增长导致能源需求大幅增加，而化石燃料对环境的负面影响及其不可再生的性质，使得风能、太阳能和地热能等可再生能源受到广泛关注，能源存储设备成为必需。在电化学能量存储装置中，超级电容器能够大容量存储电能并且具有大功率放电特性。在用于超级电容器的各种电极材料中，过渡金属氧化物由于其低成本、环境友好、高比电容值和高电化学活性而具有广泛的应用前景。但由于氧化物的导电性差，氧化物电极材料总是显示出较低的比电容和较差的倍率性能，且循环稳定性差，这极大地限制了其应用。例如，氧化锰材料的质量比电容通常在400F/g以下，且循环10000次后电容保持率小于90％。
发明内容
本发明要解决现有过渡金属氧化物电极材料导电性差，循环稳定性差的问题，而提供一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法。
一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将金属盐和配位有机物溶解在N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，搅拌4h～8h，得到澄清溶液；
所述的金属盐与配位有机物的摩尔比为1:(0.5～8)；所述的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1:(1～4)；所述的金属盐的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液的体积比为1mmol:(50～300)mL；
二、将澄清溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，旋紧釜盖密封，然后将不锈钢高压釜在加热炉中升温至120℃～200℃，并在温度为120℃～200℃的条件下，保温2h～12h，然后自然冷却至室温，再通过真空抽滤收集样品，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后，将清洗后的样品置于真空烘箱中，在温度为60℃～100℃及真空条件下，干燥8h～12h，得到金属基配位聚合物球体；
三、将金属基配位聚合物球体置于热处理炉中，然后以升温速度为1℃/min～10℃/min，将温度升温至300℃～600℃，并在温度为300℃～600℃及空气气氛条件下，热处理10min～120min，得到多层核壳结构氧化物；
四、将多层核壳结构氧化物与硫粉置于玛瑙研钵中研磨，得到混合均匀的物质，然后将混合均匀的物质置于管式炉中，并在温度为300℃～700℃及惰性气氛的条件下，热处理1h～4h，得到多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料；
硫粉与步骤一中所述的金属盐中金属元素的摩尔比为(0.5～10):1。
本发明的有益效果是：
1、采用简单的水热合成法，得到了形貌尺寸均匀及实心球形的金属基配位聚合物作为下一步热解的原料。制备过程简单，产物性能稳定，成本低，易于进行连续大量生产。
2、本发明所制备的多层核壳结构由于多层球壳间空隙的存在，且各球壳均由纳米颗粒组成，产生了极大的比表面积。同时层间空隙也可有效缓解充放电过程中产生的体积应变，使电极材料保持优异的循环性能，10000次充放电循环后比电容值可以保持初始值的93.8％。
3、本发明采用的硫化处理方式可增加氧化还原活性位点，从而实现更高的电化学活性。同时，氧化物与硫化物由于其带隙的差异，可在其异质结界面处形成局部电场，促进电荷传输，从而提高材料的导电性，实现优异的电化学性能，质量比电容可达523F/g，且当电流密度扩大为20倍时，电容保持率达43％，体现出良好的倍率性能，使得该材料成为一种新型的、有广泛应用前景的电极材料。
本发明用于一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的透射电镜照片；
图2为XRD图谱，1为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料，2为MnS的标准卡片，3为Mn3O4的标准卡片；
图3为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的循环伏安测试结果图，1为扫描速率为100mV/s，2为扫描速率为50mV/s，3为扫描速率为20mV/s，4为扫描速率为10mV/s，5为扫描速率为5mV/s；
图4为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的恒电流充放电测试结果图，1为电流密度为1A/g，2为电流密度为2A/g，3为电流密度为5A/g，4为电流密度为10A/g，5为电流密度为20A/g；
图5为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料在不同电流密度下的比电容值曲线图；
图6为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将金属盐和配位有机物溶解在N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，搅拌4h～8h，得到澄清溶液；
所述的金属盐与配位有机物的摩尔比为1:(0.5～8)；所述的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1:(1～4)；所述的金属盐的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液的体积比为1mmol:(50～300)mL；
二、将澄清溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，旋紧釜盖密封，然后将不锈钢高压釜在加热炉中升温至120℃～200℃，并在温度为120℃～200℃的条件下，保温2h～12h，然后自然冷却至室温，再通过真空抽滤收集样品，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后，将清洗后的样品置于真空烘箱中，在温度为60℃～100℃及真空条件下，干燥8h～12h，得到金属基配位聚合物球体；
三、将金属基配位聚合物球体置于热处理炉中，然后以升温速度为1℃/min～10℃/min，将温度升温至300℃～600℃，并在温度为300℃～600℃及空气气氛条件下，热处理10min～120min，得到多层核壳结构氧化物；
四、将多层核壳结构氧化物与硫粉置于玛瑙研钵中研磨，得到混合均匀的物质，然后将混合均匀的物质置于管式炉中，并在温度为300℃～700℃及惰性气氛的条件下，热处理1h～4h，得到多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料；
硫粉与步骤一中所述的金属盐中金属元素的摩尔比为(0.5～10):1。
与过渡金属氧化物相比，过渡金属硫化物带隙较小，因此导电性更好、电荷传输更快。较低的电荷转移电阻和较高的电导率，更有利于电极材料的充放电。由于氧化物与硫化物带隙的差异，在二者异质结界面处会形成内建电场，有效促进电荷传输。因此，制备异质结构的氧化物/硫化物材料成为提高电极材料电化学性能的关键。
纳米尺寸的材料具有更大的比表面积，缩短了离子和电子的扩散路径。同时，分级中空结构中的空隙可以提供大量电化学活性位点以及更大的电极-电解质接触界面，并提供额外的空隙空间用于快速扩散和反应，这有益于提高电极材料的比容量。更重要的是，分级中空结构不仅可以减少活性纳米粒子的聚集，而且还可以有效缓解充放电循环过程中的体积变化，从而有效提高电极的电化学性能。
因此，本具体实施方式提出的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料具有如下好处：(1)与传统的实心结构相比，该多层核壳结构由于层间空隙的存在，比表面积显著增加；(2)氧化物与硫化物由于其带隙的差异，可在其异质结界面处形成局部电场，促进电荷传输，从而提高材料的导电性；(3)选择性硫化增加了氧化还原活性位点，电极材料的电化学活性显著增强；(4)多层核壳结构的层间空隙可有效缓解充放电过程中产生的体积应变，使电极材料保持优异的循环性能。
另外，本具体实施方式可适用于电化学领域广泛应用的多种过渡金属，如Mn、Co、Ni等，是一种普适性的方法，制备得到的新型电极材料，均具有高比电容值及优异的循环性能。因具有以上诸多优点，多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料或成为解决传统超级电容器电极材料导电性差和循环稳定性差问题的最具潜力的新型电极材料。
通过水热法合成金属基配位聚合物前驱体，然后将其在热处理炉中热解得到多层核壳结构氧化物，并将获得产物在管式炉中进行选择性硫化，得到多层核壳结构氧化物/硫化物异质结构电极材料。工艺简单，成本低，成分控制精确，产物性质稳定，适合工业大批量生产，制备出的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料有广阔的应用前景。
本实施方式的有益效果是：
1、采用简单的水热合成法，得到了形貌尺寸均匀及实心球形的金属基配位聚合物作为下一步热解的原料。制备过程简单，产物性能稳定，成本低，易于进行连续大量生产。
2、本实施方式所制备的多层核壳结构由于多层球壳间空隙的存在，且各球壳均由纳米颗粒组成，产生了极大的比表面积。同时层间空隙也可有效缓解充放电过程中产生的体积应变，使电极材料保持优异的循环性能，10000次充放电循环后比电容值可以保持初始值的93.8％。
3、本实施方式采用的硫化处理方式可增加氧化还原活性位点，从而实现更高的电化学活性。同时，氧化物与硫化物由于其带隙的差异，可在其异质结界面处形成局部电场，促进电荷传输，从而提高材料的导电性，实现优异的电化学性能，质量比电容可达523F/g，且当电流密度扩大为20倍时，电容保持率达43％，体现出良好的倍率性能，使得该材料成为一种新型的、有广泛应用前景的电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的金属盐为Mn(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O或NiCl2·6H2O。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的配位有机物为间苯二甲酸或均苯三甲酸。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中将澄清溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，旋紧釜盖密封，然后将不锈钢高压釜在加热炉中升温至120℃～200℃，并在温度为120℃～200℃的条件下，保温8h～12h，然后自然冷却至室温，再通过真空抽滤收集样品，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后，将清洗后的样品置于真空烘箱中，在温度为80℃～100℃及真空条件下，干燥10h～12h，得到金属基配位聚合物球体。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中以升温速度为2℃/min～10℃/min，将温度升温至400℃～600℃。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中在温度为400℃～600℃及空气气氛条件下，热处理60min～120min。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中硫粉与步骤一中所述的金属盐中金属元素的摩尔比为(1～10):1。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中硫粉与步骤一中所述的金属盐中金属元素的摩尔比为(4～10):1。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中在温度为350℃～700℃及惰性气氛的条件下，热处理2h～4h。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将0.1mmol金属盐和0.1mmol配位有机物溶解在N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，搅拌6h，得到澄清溶液；
所述的金属盐为Mn(NO3)2·4H2O；
所述的配位有机物为间苯二甲酸；
所述的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液为10mL N,N-二甲基甲酰胺与5mL丙酮混合而成；
二、将澄清溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，旋紧釜盖密封，然后将不锈钢高压釜在加热炉中升温至120℃，并在温度为120℃的条件下，保温4h，然后自然冷却至室温，再通过真空抽滤收集样品，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后，将清洗后的样品置于真空烘箱中，在温度为60℃及真空条件下，干燥8h，得到金属基配位聚合物球体(M-CPS)；
三、将金属基配位聚合物球体置于热处理炉中，然后以升温速度为2℃/min，将温度升温至600℃，并在温度为600℃及空气气氛条件下，热处理10min，得到多层核壳结构氧化物；
四、将多层核壳结构氧化物与硫粉置于玛瑙研钵中研磨，得到混合均匀的物质，然后将混合均匀的物质置于管式炉中，并在温度为350℃及惰性气氛的条件下，热处理2h，得到多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料；
硫粉与步骤一中所述的金属盐中金属元素的摩尔比为4:1。
步骤四中所述的惰性气氛为氩气气氛。
图1为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的透射电镜照片；从图中看出电极材料组成中的一个微球直径约为1.5微米，它由很多纳米颗粒组成，形成独特的多层核壳结构，多层球壳间存在空隙，且核壳结构壁厚均匀。
图2为XRD图谱，1为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料，2为MnS的标准卡片，3为Mn3O4的标准卡片；MnS的标准卡片对应PDF#89-4089，Mn3O4的标准卡片对应PDF#75-1560，由图可知，所合成电极材料为Mn3O4与MnS的混合相。
图3为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的循环伏安测试结果图，1为扫描速率为100mV/s，2为扫描速率为50mV/s，3为扫描速率为20mV/s，4为扫描速率为10mV/s，5为扫描速率为5mV/s；图4为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的恒电流充放电测试结果图，1为电流密度为1A/g，2为电流密度为2A/g，3为电流密度为5A/g，4为电流密度为10A/g，5为电流密度为20A/g；图5为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料在不同电流密度下的比电容值曲线图。由图3可知，随着扫描速率增加，CV曲线显示近似相同的形状，表明电极材料可以实现快速的氧化还原反应。由图4计算得到图5，由图5可知，本实施例中多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的质量比电容可达523F/g，且当电流密度扩大为20倍时，电容保持率达43％，体现出良好的倍率性能。
图6为实施例一制备的多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的循环稳定性测试结果图，由图可知10000次充放电循环后比电容值可以保持初始值的93.8％，证明其具有十分优异的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、将金属盐和配位有机物溶解在N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，搅拌4h～8h，得到澄清溶液；
所述的金属盐与配位有机物的摩尔比为1:(0.5～8)；所述的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1:(1～4)；所述的金属盐的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液的体积比为1mmol:(50～300)mL；
二、将澄清溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，旋紧釜盖密封，然后将不锈钢高压釜在加热炉中升温至120℃～200℃，并在温度为120℃～200℃的条件下，保温2h～12h，然后自然冷却至室温，再通过真空抽滤收集样品，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后，将清洗后的样品置于真空烘箱中，在温度为60℃～100℃及真空条件下，干燥8h～12h，得到金属基配位聚合物球体；
三、将金属基配位聚合物球体置于热处理炉中，然后以升温速度为1℃/min～10℃/min，将温度升温至300℃～600℃，并在温度为300℃～600℃及空气气氛条件下，热处理10min～120min，得到多层核壳结构氧化物；
四、将多层核壳结构氧化物与硫粉置于玛瑙研钵中研磨，得到混合均匀的物质，然后将混合均匀的物质置于管式炉中，并在温度为300℃～700℃及惰性气氛的条件下，热处理1h～4h，得到多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料；
硫粉与步骤一中所述的金属盐中金属元素的摩尔比为(0.5～10):1。
2.根据权利要求1所述的一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐为Mn(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O或NiCl2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的配位有机物为间苯二甲酸或均苯三甲酸。
4.根据权利要求1所述的一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
5.根据权利要求1所述的一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中将澄清溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，旋紧釜盖密封，然后将不锈钢高压釜在加热炉中升温至120℃～200℃，并在温度为120℃～200℃的条件下，保温8h～12h，然后自然冷却至室温，再通过真空抽滤收集样品，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后，将清洗后的样品置于真空烘箱中，在温度为80℃～100℃及真空条件下，干燥10h～12h，得到金属基配位聚合物球体。
6.根据权利要求1所述的一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中以升温速度为2℃/min～10℃/min，将温度升温至400℃～600℃。
7.根据权利要求1所述的一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为400℃～600℃及空气气氛条件下，热处理60min～120min。
8.根据权利要求1所述的一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中硫粉与步骤一中所述的金属盐中金属元素的摩尔比为(1～10):1。
9.根据权利要求1所述的一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐中金属元素与硫粉中硫元素的摩尔比为1:(4～10)。
10.根据权利要求1所述的一种多层核壳氧化物/硫化物异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中在温度为350℃～700℃及惰性气氛的条件下，热处理2h～4h。
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