CN115011978A - 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池材料领域，尤其涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。所述方法包括：1）电解槽中设置阳离子交换膜将其分隔为阳极区和阴极区，并分别放置KVPO4F/KFePO4石墨电极阳极和氧化石墨烯修饰的石墨电极阴极；2）向阳极区注入二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液作为阳极区电解液，向阴极区注入锂盐溶液作为阴极区电解液，随后进行脉冲充放电，充放电以依次进行一次放电和一次充电为一个循环，至反应结束后分离出阳极区电解液，浓缩结晶即得到二氟草酸硼酸锂。本发明通过电化学法实现了二氟草酸硼酸锂的高效、快速的制备，且制备过程中不采用四氯化硅等具有严重污染性原料或产生污染物排放，使得生产过程更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，尤其涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)是一种新型的、主要应用于锂电池电解液中、性能优异的导电锂盐。其相较于目前常用的六氟磷酸锂而言，化学稳定性和耐热性均更佳，且六氟磷酸锂与质子溶剂接触容易分解产生杂质甚至出现致命性缺陷，导致现有的锂电池实际使用寿命均较差，而二氟草酸硼酸锂的溶解性、化学和温度稳定性均显著更优，用于锂电池时能够有效延长锂电池的使用寿命。
但是，目前的二氟草酸硼酸锂制备均存在明显的缺陷性。如现有最常用的工艺采用四氟硼酸锂和草酸为原料，在四氯化硅催化下进行反应，在该工艺过程中为其产生大量的四氟化硅、氯化氢等有害尾气，污染大、危害性强，且反应效率低，收率低，产物中容易产生四氟硼酸锂杂质等问题，进而导致目前二氟草酸硼酸锂的制备成本高、性价比低。因此，开发一种无污染、高效的工艺方式对其进行替代，对于促进二氟草酸硼酸锂的开发利用、提高其性价比具有不言而喻的重要作用。
而电化学法作为目前新兴的导电盐制备方法，具有低污染、高效率的特点，且能够有效实现制备的低成本化，可选用低成本的原材料替代高成本的原材料，大大提高了生产的经济效益。但针对不同的导电盐而言，所采用的方式均有较大的差别。目前针对二氟草酸硼酸锂而言，并没有有效的电化学制备方法。
发明内容
为解决现有的LiDFOB制备难度大、产物得率低，且产物纯度低，污染大等问题，本发明提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。
本发明的目的在于：
一、实现LiDFOB的快速高效制备；
二、减少制备过程中的污染；
三、能够实现连续反应制备；
四、提高所得产物纯度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，
所述方法包括：
1)以KVPO4F/KFePO4石墨电极作为阳极，以氧化石墨烯修饰的石墨电极作为阴极，配置于电解槽中，电解槽中设置阳离子交换膜将其分隔为阳极区和阴极区，阳极和阴极分别依次置于阳极区和阴极区中；
2)向阳极区注入二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液作为阳极区电解液，向阴极区注入锂盐溶液作为阴极区电解液，随后进行脉冲充放电，充放电以依次进行一次放电和一次充电为一个循环，至反应结束后分离出阳极区电解液，浓缩结晶即得到二氟草酸硼酸锂。
在本发明技术方案中，采用离子捕集置换的方式，采用低成本、易制得的二氟草酸硼酸钾简单高效地置换制备二氟草酸硼酸锂。具体的，可直接采用现有的化学法制备得到高纯的化学法，以三氟化硼和草酸钾通过高压反应快速有效地进行直接制备。而后，在脉冲充放电过程中，选用特定的阳极对钾离子进行捕集后阴极区电解液中的锂离子通过阳离子交换膜进入到阳极区电解液，由于在本发明特定的阳极中嵌入/脱嵌钾和锂的电压不同，因此使用脉冲式充放电的方式并控制电压，能够保障产物的得率和产物纯度。另一方面，本发明使用后的阳极和阴极容易脱嵌恢复，并得到高纯度的氯化钾能够作为副产品进行销售，即同时能够实现两种高纯产品的制备，有效提高经济效益。
相较于传统的制备工艺，本发明制备效率高，且能够大规模地进行连续反应，适用于工业化和产业化的生产制备。
作为优选，
步骤1)所述KVPO4F/KFePO4石墨电极以石墨电极为载体，配制摩尔浓度比为(0.25～0.33)：1的KVPO4F和KFePO4溶液作为负载液，涂布负载于石墨电极表面，即完成制备；
所述负载液中钾离子总浓度为0.5～0.6mol/L。
在本发明技术方案中，采用特定的KVPO4F和KFePO4正极材料配合，采用常规涂布负载的方式实现阳极的表面活性材料的负载。这是因为KVPO4F是斜方晶系，空间群为Pna21型，而KFePO4是单斜晶系，空间群为P21/c型，通常KVPO4F用于钾离子电池的研究，其具备良好的钾离子嵌入、脱嵌性能，具有良好的可逆容量，而本发明技术方案中，锂离子和钾离子的嵌入电压在常规阳极中极为接近，几乎是等电压嵌入的，完全无法分离，而KVPO4F本身对于钾、钠和锂三者嵌入脱嵌具有一定的特异性，由于其大腔尺寸的特点，其在高电压条件下Li位点不稳定，嵌入难度大、迁移路径段，而K位点稳定、迁移路径长，产生了稳定的嵌入，结合KFePO4，其在低电压条件下能够快速有效地脱嵌锂离子，而钾离子脱嵌难度大，采用两种活性材料配合实现钾的稳定嵌入并有效避免锂离子的损耗，提高产物得率和产品纯度。
作为优选，
步骤1)所述阳离子交换膜为磺酸盐型阳离子交换膜。
磺酸盐型阳离子交换膜为常见、常用的阳离子交换膜。
作为优选，
步骤2)所述阴极区电解液中锂离子摩尔量为阳极区电解液中钾离子的1.01～1.02倍。
控制阴极区电解液的锂离子摩尔量相对少量过量，能够确保反应完全且产物得率较高。
作为优选，
步骤2)所述锂盐溶液为氯化锂溶液。
氯化锂溶液简单容易配制，成本低廉、溶液稳定。
作为优选，
步骤2)所述脉冲充放电采用恒压充放电；
所述放电时控制电压为4.05～4.10V，单次维持1.4～1.6s，所述充电时控制电压为3.85～3.90V，单次维持0.4～0.6s。
在本发明技术方案中，通过上述的恒压脉冲充放电循环，能够实现高效的二氟草酸硼酸锂的制备。且上述电压不可调整，在上述电压范围内具有相对最优的筛选嵌入效果，而放电电压过高或过低时，均会钾嵌入难度增大，容易导致钾-锂同嵌或锂嵌入，而充电电压过大或过小时会导致钾脱嵌或锂无法脱嵌。因而，需要严格控制充放电的电压，而单次维持时间虽然能够进行一定程度的调整，但单次维持时间过短，会导致钾嵌入深度小、容易脱嵌，而单次维持时长过大，则会导致锂嵌入深度过大，不易脱嵌。
作为优选，
所述反应结束通过电流监控判定。
配合简单的单片机即能够实现自动化的监控判定。
作为优选，
所述判定的具体过程为：
记录第一次放电电流最大值作为参比电流，脉冲充放电过程中至放电电流降至≤参比电流的75％即判断反应结束。
在本发明电化学法体系中钾离子的嵌入电流约高于锂离子33％，因此记录首次放电电流最大值记录为钾嵌入电流，而当电流骤降至最大值的约75％时，即可判断钾嵌入完成，可终止反应。
本发明的有益效果是：
通过电化学法实现了二氟草酸硼酸锂的高效、快速的制备，且制备过程中不采用四氯化硅等具有严重污染性原料或产生污染物排放，使得生产过程更加绿色环保，此外，制备过程连续高效，相较于常规的液相制备法效率可提高数倍甚至数十倍，所得产物纯度相较于常规液相化学法更高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
配置负载液：负载液中KVPO4F浓度为0.15mol/L，KFePO4浓度为0.45mol/L；
阳极制备：以2.5×8cm的石墨电极作为载体，将负载液涂布在载体的正反两面，置于45℃保护气氛中干燥至恒重，重复进行至负载量为1.5g/cm2，即得到阳极(标记为电极A)。
以市售氧化石墨烯修饰的石墨电极作为阴极，标记为电极B。
二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液的制备：将无水草酸钾溶于THF中配制为5mol/L的溶液，置于气密容器中，通入1.05mol三氟化硼气体后升压至2atm，升温至65℃密封保温反应6h得到前驱体液，过滤去除杂质后对滤液进行减压结晶，所得白色结晶即为二氟草酸硼酸钾，将其溶于碳酸二甲酯中配制为1mol/L的二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液。
实施例1
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法：
搭建电化学系统：
阳极采用上述所制得的电极A，阴极采用上述电极B，电解槽中部设有NafionTM117阳离子交换膜，NafionTM117阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，电极A置于阳极区，电极B置于阴极区，电极A和电极B连接数控脉冲电源系统，设置放电电压为4.05V，单次放电时长为1.5s，充电电压为3.85V，单次充电时长为0.5s，2s一循环，并设置在每次开机启动后记录前1.5s内电流最大值为参比电流Imax，全程监控实时放电电流It，设置数控脉冲电源系统的终止条件为It≤Imax×0.75，当满足终止条件后数控脉冲电源停止工作并反馈至系统，此时可回收阳极区电解液；
电化学反应体系构建：
向阳极区注入1mol/L的二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液，向阴极区注入等体积量1.01mol/L的氯化锂的碳酸二甲酯溶液；
反应进行：
开机启动数控脉冲电源工作，至数控脉冲电源系统判定满足终止条件后停机，回收此时的阳极区电解液，并于60℃条件下浓缩结晶得到二氟草酸硼酸锂。
对二氟草酸硼酸锂的得率进行计算并进行IR表征。
所述得率计算公式为：
式中：P为产物得率，mLiDFOB为收得产物质量，MLiDFOB为目标产物LiDFOB的摩尔质量，nKDFOB为阳极区电解液中所含二氟草酸硼酸钾的摩尔量。
通过计算和表征，本实施例所得产物的收得率为99.1％，产品纯度≥99.9％。
随后回收电极A和电极B置于碳酸二甲酯电解液中，进行4.15V恒压充电，至充电完毕后对电解液进行浓缩结晶，回收产物表征，得到纯度为98.8％的氯化钾，主要杂质为氯化锂。回收时采用4.15V/1.5s充电、3.95V/0.5s放电的脉冲形式充放电至充电完成(充电电流≤0.1mA)，能够进一步提高氯化钾产物纯度达到99.5％以上。
实施例2
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法：
搭建电化学系统：
阳极采用上述所制得的电极A，阴极采用上述电极B，电解槽中部设有NafionTM117阳离子交换膜，NafionTM117阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，电极A置于阳极区，电极B置于阴极区，电极A和电极B连接数控脉冲电源系统，设置放电电压为4.05V，单次放电时长为1.5s，充电电压为3.85V，单次充电时长为0.5s，2s一循环，并设置在每次开机启动后记录前1.5s内电流最大值为参比电流Imax，全程监控实时放电电流It，设置数控脉冲电源系统的终止条件为It≤Imax×0.75，当满足终止条件后数控脉冲电源停止工作并反馈至系统，此时可回收阳极区电解液；
电化学反应体系构建：
向阳极区注入1mol/L的二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液，向阴极区注入等体积量1.02mol/L的氯化锂的碳酸二甲酯溶液；
反应进行：
开机启动数控脉冲电源工作，至数控脉冲电源系统判定满足终止条件后停机，回收此时的阳极区电解液，并于60℃条件下浓缩结晶得到二氟草酸硼酸锂。
对二氟草酸硼酸锂的得率进行计算并进行IR表征。
所述得率计算公式为：
式中：P为产物得率，mLiDFOB为收得产物质量，MLiDFOB为目标产物LiDFOB的摩尔质量，nKDFOB为阳极区电解液中所含二氟草酸硼酸钾的摩尔量。
通过计算和表征，本实施例所得产物的收得率为99.0％，产品纯度≥99.9％。
实施例3
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法：
搭建电化学系统：
阳极采用上述所制得的电极A，阴极采用上述电极B，电解槽中部设有NafionTM117阳离子交换膜，NafionTM117阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，电极A置于阳极区，电极B置于阴极区，电极A和电极B连接数控脉冲电源系统，设置放电电压为4.10V，单次放电时长为1.6s，充电电压为3.90V，单次充电时长为0.4s，2s一循环，并设置在每次开机启动后记录前1.6s内电流最大值为参比电流Imax，全程监控实时放电电流It，设置数控脉冲电源系统的终止条件为It≤Imax×0.75，当满足终止条件后数控脉冲电源停止工作并反馈至系统，此时可回收阳极区电解液；
电化学反应体系构建：
向阳极区注入1mol/L的二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液，向阴极区注入等体积量1.01mol/L的氯化锂的碳酸二甲酯溶液；
反应进行：
开机启动数控脉冲电源工作，至数控脉冲电源系统判定满足终止条件后停机，回收此时的阳极区电解液，并于60℃条件下浓缩结晶得到二氟草酸硼酸锂。
对二氟草酸硼酸锂的得率进行计算并进行IR表征。
所述得率计算公式为：
式中：P为产物得率，mLiDFOB为收得产物质量，MLiDFOB为目标产物LiDFOB的摩尔质量，nKDFOB为阳极区电解液中所含二氟草酸硼酸钾的摩尔量。
通过计算和表征，本实施例所得产物的收得率为99.3％，产品纯度≥99.9％。
实施例4
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法：
搭建电化学系统：
阳极采用上述所制得的电极A，阴极采用上述电极B，电解槽中部设有NafionTM117阳离子交换膜，NafionTM117阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，电极A置于阳极区，电极B置于阴极区，电极A和电极B连接数控脉冲电源系统，设置放电电压为4.05V，单次放电时长为1.4s，充电电压为3.85V，单次充电时长为0.6s，2s一循环，并设置在每次开机启动后记录前1.4s内电流最大值为参比电流Imax，全程监控实时放电电流It，设置数控脉冲电源系统的终止条件为It≤Imax×0.75，当满足终止条件后数控脉冲电源停止工作并反馈至系统，此时可回收阳极区电解液；
电化学反应体系构建：
向阳极区注入1mol/L的二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液，向阴极区注入等体积量1.01mol/L的氯化锂的碳酸二甲酯溶液；
反应进行：
开机启动数控脉冲电源工作，至数控脉冲电源系统判定满足终止条件后停机，回收此时的阳极区电解液，并于60℃条件下浓缩结晶得到二氟草酸硼酸锂。
对二氟草酸硼酸锂的得率进行计算并进行IR表征。
所述得率计算公式为：
式中：P为产物得率，mLiDFOB为收得产物质量，MLiDFOB为目标产物LiDFOB的摩尔质量，nKDFOB为阳极区电解液中所含二氟草酸硼酸钾的摩尔量。
通过计算和表征，本实施例所得产物的收得率为99.5％，产品纯度为99.8％。
对比例1
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法：
搭建电化学系统：
阳极采用上述所制得的电极A，阴极采用上述电极B，电解槽中部设有NafionTM117阳离子交换膜，NafionTM117阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，电极A置于阳极区，电极B置于阴极区，电极A和电极B连接数控脉冲电源系统，设置放电电压为4.05V，单次放电时长为2.0s，充电电压为3.85V，单次充电时长为0.5s，2.5s一循环，并设置在每次开机启动后记录前2.0s内电流最大值为参比电流Imax，全程监控实时放电电流It，设置数控脉冲电源系统的终止条件为It≤Imax×0.75，当满足终止条件后数控脉冲电源停止工作并反馈至系统，此时可回收阳极区电解液；
电化学反应体系构建：
向阳极区注入1mol/L的二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液，向阴极区注入等体积量1.01mol/L的氯化锂的碳酸二甲酯溶液；
反应进行：
开机启动数控脉冲电源工作，至数控脉冲电源系统判定满足终止条件后，回收此时的阳极区电解液，并于60℃条件下浓缩结晶得到二氟草酸硼酸锂。
对二氟草酸硼酸锂的得率进行计算并进行IR表征。
所述得率计算公式为：
式中：P为产物得率，mLiDFOB为收得产物质量，MLiDFOB为目标产物LiDFOB的摩尔质量，nKDFOB为阳极区电解液中所含二氟草酸硼酸钾的摩尔量。
通过计算和表征，本实施例所得产物的收得率＞100％，产品纯度为79.4％。
对比例2
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法：
搭建电化学系统：
阳极采用上述所制得的电极A，阴极采用上述电极B，电解槽中部设有NafionTM117阳离子交换膜，NafionTM117阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，电极A置于阳极区，电极B置于阴极区，电极A和电极B连接数控脉冲电源系统，设置放电电压为4.05V，单次放电时长为2.0s，充电电压为3.85V，单次充电时长为1.0s，3.0s一循环，并设置在每次开机启动后记录前2.0s内电流最大值为参比电流Imax，全程监控实时放电电流It，设置数控脉冲电源系统的终止条件为It≤Imax×0.75，当满足终止条件后数控脉冲电源停止工作并反馈至系统，此时可回收阳极区电解液；
电化学反应体系构建：
向阳极区注入1mol/L的二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液，向阴极区注入等体积量1.01mol/L的氯化锂的碳酸二甲酯溶液；
反应进行：
开机启动数控脉冲电源工作，至数控脉冲电源系统判定满足终止条件后，回收此时的阳极区电解液，并于60℃条件下浓缩结晶得到二氟草酸硼酸锂。
对二氟草酸硼酸锂的得率进行计算并进行IR表征。
所述得率计算公式为：
式中：P为产物得率，mLiDFOB为收得产物质量，MLiDFOB为目标产物LiDFOB的摩尔质量，nKDFOB为阳极区电解液中所含二氟草酸硼酸钾的摩尔量。
通过计算和表征，本实施例所得产物的收得率＞100％，产品纯度为91.4％。
对比例3
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法：
搭建电化学系统：
阳极采用上述所制得的电极A，阴极采用上述电极B，电解槽中部设有NafionTM117阳离子交换膜，NafionTM117阳离子交换膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，电极A置于阳极区，电极B置于阴极区，电极A和电极B连接数控脉冲电源系统，设置放电电压为4.05V，单次放电时长为1.5s，充电电压为3.85V，单次充电时长为1.0s，2.5s一循环，并设置在每次开机启动后记录前1.5s内电流最大值为参比电流Imax，全程监控实时放电电流It，设置数控脉冲电源系统的终止条件为It≤Imax×0.75，当满足终止条件后数控脉冲电源停止工作并反馈至系统，此时可回收阳极区电解液；
电化学反应体系构建：
向阳极区注入1mol/L的二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液，向阴极区注入等体积量1.01mol/L的氯化锂的碳酸二甲酯溶液；
反应进行：
开机启动数控脉冲电源工作，至数控脉冲电源系统判定满足终止条件后停机，回收此时的阳极区电解液，并于60℃条件下浓缩结晶得到二氟草酸硼酸锂。
对二氟草酸硼酸锂的得率进行计算并进行IR表征。
所述得率计算公式为：
式中：P为产物得率，mLiDFOB为收得产物质量，MLiDFOB为目标产物LiDFOB的摩尔质量，nKDFOB为阳极区电解液中所含二氟草酸硼酸钾的摩尔量。
通过计算和表征，本实施例所得产物的收得率为99.7％，产品纯度为96.2％。
对比上述实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的产物收得率和纯度可以看出，充放电脉冲时间过长会导致产物的纯度均产生明显的下降，且放电时间过程会导致产物纯度产生明显的下降的同时，采用实施例1相同的恒压充电回收工艺，回收所得产物中氯化钾纯度发明明显下降，至80％以下
同理，进行缩短充放电时间的试验。基于实施例1参数：在减小单次放电时间至1.2s的情况下，产物纯度下降至95.9％；在减小单次充电时间至0.3s的情况下，产物纯度下降至94.1％；同时缩短单次放电时间至1.2s、充电时间至0.3s时，纯度下降至96.3％。
实施例5
基于上述实施例1，具体制备过程与实施例1相同，所不同的是：
配置负载液：负载液中KVPO4F浓度为0.1mol/L，KFePO4浓度为0.4mol/L；
阳极制备：以2.5×8cm的石墨电极作为载体，将负载液涂布在载体的正反两面，置于45℃保护气氛中干燥至恒重，重复进行至负载量为1.5g/cm2，即得到阳极(标记为电极C)；
以电极C作为所搭建的电化学系统阳极；
其余部分均与实施例1相同。
对产物收得率进行计算并表征其纯度。经计算和表征，其收得率为99.5％，纯度为99.8％。
对比例4
基于上述实施例1，具体制备过程与实施例1相同，所不同的是：
配置负载液：负载液中KVPO4F浓度为0.2mol/L，KFePO4浓度为0.4mol/L；
阳极制备：以2.5×8cm的石墨电极作为载体，将负载液涂布在载体的正反两面，置于45℃保护气氛中干燥至恒重，重复进行至负载量为1.5g/cm2，即得到阳极(标记为电极D)；
以电极D作为所搭建的电化学系统阳极；
其余部分均与实施例1相同。
对产物收得率进行计算并表征其纯度。经计算和表征，其收得率为99.3％，纯度为98.4％。
对比例5
基于上述实施例1，具体制备过程与实施例1相同，所不同的是：
配置负载液：负载液中KVPO4F浓度为0.1mol/L，KFePO4浓度为0.5mol/L；
阳极制备：以2.5×8cm的石墨电极作为载体，将负载液涂布在载体的正反两面，置于45℃保护气氛中干燥至恒重，重复进行至负载量为1.5g/cm2，即得到阳极(标记为电极E)；
以电极E作为所搭建的电化学系统阳极；
其余部分均与实施例1相同。
对产物收得率进行计算并表征其纯度。经计算和表征，其收得率为99.3％，纯度为95.9％。
通过上述对比例4、对比例5与实施例1的对比可以看出，对于本发明技术方案而言，阳极表面活性材料的负载对本发明技术方案效果具有显著影响。
对比例6
基于上述实施例1，具体制备过程与实施例1相同，所不同的是：
配置负载液：负载液中KVPO4F浓度为0.5mol/L；
阳极制备：以2.5×8cm的石墨电极作为载体，将负载液涂布在载体的正反两面，置于45℃保护气氛中干燥至恒重，重复进行至负载量为1.5g/cm2，即得到阳极(标记为电极F)；
以电极F作为所搭建的电化学系统阳极；
其余部分均与实施例1相同。
对产物收得率进行计算并表征其纯度。经计算和表征，其收得率为98.9％，纯度为96.3％。
而对比例6与实施例1对比可以看出，虽然KVPO4F具有良好的理论筛选效果，但在实际使用过程中发现，其随着钾离子的嵌入、电解液中钾离子的浓度降低，也会产生锂的嵌入优势，因而为尽可能地抑制锂的嵌入优势、放大钾的嵌入优势，应当采用KVPO4F与KFePO4配合。
对比例7
基于上述实施例1，具体制备过程与实施例1相同，所不同的是：
设置放电电压为3.85V，单次放电时长为1.5s，充电电压为4.05V，单次充电时长为0.5s，2s一循环；
其余部分均与实施例1相同。
对产物进行表征，表征结果显示，所得产物为纯度约69.3％的二氟草酸硼酸钾，几乎无法实现二氟草酸硼酸锂的制备。
对比例8
基于上述实施例1，具体制备过程与实施例1相同，所不同的是：
设置放电电压为4.15V，单次放电时长为1.5s，充电电压为3.85V，单次充电时长为0.5s，2s一循环；
其余部分均与实施例1相同。
对产物进行表征，产物纯度仅约为88.4％，表明锂离子的大量损失，钾离子的嵌入优势受到极大的影响，导致纯度产生明显的下降。此外，等量制备的情况下反应时长相较于实施例1延长约6倍。
综合上述试验实施对比可以看出，本发明技术方案由于技术方案的独特性，产量得率基本可以保持在99％以上，但实际操作过程中无论是阳极的选用或脉冲充放电过程中电压或充放电时长的调整均会对产物纯度产生极大的影响。因此，需要严格控制参数以实现高纯度二氟草酸硼酸锂的制备。
此外，需要注意的是：本发明实施例在具体研发试验过程为提高控制精度并节省人力，采用数控脉冲电源系统进行，但采用常规脉冲电源并设置电流表读数采用人工判定反应终止也应当纳入本发明保护范围内。
Claims (8)
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，
所述方法包括：
1）以KVPO4F/KFePO4石墨电极作为阳极，以氧化石墨烯修饰的石墨电极作为阴极，配置于电解槽中，电解槽中设置阳离子交换膜将其分隔为阳极区和阴极区，阳极和阴极分别依次置于阳极区和阴极区中；
2）向阳极区注入二氟草酸硼酸钾的碳酸二甲酯溶液作为阳极区电解液，向阴极区注入锂盐溶液作为阴极区电解液，随后进行脉冲充放电，充放电以依次进行一次放电和一次充电为一个循环，至反应结束后分离出阳极区电解液，浓缩结晶即得到二氟草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述KVPO4F/ KFePO4石墨电极以石墨电极为载体，配制摩尔浓度比为（0.25～0.33）：1的KVPO4F和KFePO4溶液作为负载液，涂布负载于石墨电极表面，即完成制备；
所述负载液中钾离子总浓度为0.5～0.6 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述阳离子交换膜为磺酸盐型阳离子交换膜。
4.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述阴极区电解液中锂离子摩尔量为阳极区电解液中钾离子的1.01～1.02倍。
5.根据权利要求1或4所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述锂盐溶液为氯化锂溶液。
6.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述脉冲充放电采用恒压充放电；
所述放电时控制电压为4.05～4.10 V，单次维持1.4～1.6 s，所述充电时控制电压为3.85～3.90 V，单次维持0.4～0.6 s。
7.根据权利要求1或6所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，
所述反应结束通过电流监控判定。
8.根据权利要求7所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，
所述判定的具体过程为：
记录第一次放电电流最大值作为参比电流，脉冲充放电过程中至放电电流降至≤参比电流的75 %即判断反应结束。
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