CN115818612A - 磷酸铁锂正极材料的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料回收技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂正极材料的回收方法。磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括以下步骤：(a)将废弃的磷酸铁锂正极材料进行烧结，得到第一物料；(b)将锂盐溶液进行电解，得到Li+溶液；(c)将步骤(a)的第一物料与步骤(b)的Li+溶液混合，静置，得到含有Li1‑xFePO4第一混合体系；对所述第一混合体系进行电流驱动处理，以形成LiFePO4。本发明的回收方法成本较低，且无有毒有害物质的产生，具有较高磷酸铁锂回收利用率。
Description
技术领域
本发明涉材料回收技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂正极材料的回收方法。
背景技术
LiFePO4(LFP)作为一种橄榄石锂电池正极材料，由于其优异的热稳定性、长循环寿命、低成本等特点，被广泛应用于电动汽车中。而在动力锂电池磷酸铁锂正极材料约占电池成本的40％，因此，为了进一步降低生产的成本同时兼顾可持续性和循环性能，对于正极材料的回收在利用具有着重要的意义。正极材料的回收，一般通过高温焙烧、碱溶解、酸浸出等分离沉淀方法，以回收具有经济价值的锂元素为主的锂盐。然而，在实际回收过程中，由于化学试剂的大量使用以及废水、废气的再处理，大大增加了运营成本，抵消甚至超过了所得到的锂化合物的价值。因此，有必要进行技术创新，更加有效地回收废旧锂电池。
现有技术中涉及磷酸铁锂正极材料的回收方法，存在高温过程，产生大量有机溶剂，能耗高，成本高。因此，需要开发一种低成本，能耗低，无过多有毒有害物质产生的磷酸铁锂正极回收方法。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的回收方法，以解决现有技术中磷酸铁锂正极材料的回收方法存在高温过程，产生大量有机溶剂、能耗高、成本高的技术问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(a)将废弃的磷酸铁锂正极材料进行烧结，得到第一物料；
(b)将锂盐溶液进行电解，得到Li+溶液；
(c)将步骤(a)的第一物料与步骤(b)的Li+溶液混合，静置，得到含有Li1-xFePO4的第一混合体系；对所述第一混合体系进行电流驱动处理，以形成LiFePO4。
在一种实施方式中，所述烧结的温度为500～650℃；所述烧结的时间为6～10h。
在一种实施方式中，所述锂盐包括醋酸锂、硫酸锂、碘化锂、溴化锂、二草酸硼酸锂和碳酸锂中的至少一种。
在一种实施方式中，所述锂盐的浓度为1.0～5.0mol/L。
在一种实施方式中，所述电解的过程中，电压为1～100V，电流为0.5～10A。
在一种实施方式中，在步骤(c)中，第一物料与Li+溶液混合后的混合物中，锂元素与铁元素的摩尔比值大于或等于2。
在一种实施方式中，所述静置的时间为3～10h。
在一种实施方式中，所述第一混合体系中，溶液中的锂元素与铁元素的摩尔比值大于0.8。
在一种实施方式中，所述电流驱动处理以所述Li1-xFePO4为工作电极，以铂网电极作为对电极；以饱和KCl溶液的Ag/AgCl作为参比电极。
在一种实施方式中，所述电流驱动处理的电压为3～30V，电流为0.8～1.2A。
在一种实施方式中，所述废弃的磷酸铁锂正极材料是由1C倍率下循环200～300圈的磷酸铁锂电池拆解得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
相对于常规的高温热解回收方法，本发明采用低压电驱动，耗能相对于高温热解较低，极大地降低了回收的成本，且电驱动装置简单，设备成本较低，具有极高的投资回收收益；相对于常规方法中使用有机溶剂或过程中产生酸、碱，本方法采用水溶液且过程中不产生酸碱，废弃处理成本低，符合绿色发展概念；回收处理后的磷酸铁锂和常规的磷酸铁锂性能相似，可规模循环使用，降低生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2中得到的磷酸铁锂扫描电镜图；
图2为对比例2中的磷酸铁锂扫描电镜图；
图3为对比例3中的磷酸铁锂扫描电镜图；
图4为电流驱动装置的等效电路图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(a)将废弃的磷酸铁锂正极材料进行烧结，得到第一物料；
(b)将锂盐溶液进行电解，得到Li+溶液；
(c)将步骤(a)的第一物料与步骤(b)的Li+溶液混合，静置，得到含有Li1-xFePO4的第一混合体系；对所述第一混合体系进行电流驱动处理，以形成LiFePO4。
本发明采用锂盐溶液和电驱动的方式对废弃的磷酸铁锂正极材料进行修复，成本较低，且无有毒有害物质的产生，具有较高磷酸铁锂回收利用率。Li1-xFePO4中x的取值为0.1～0.6。
在一种实施方式中，所述烧结的温度为500～650℃，例如500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、620℃、650℃等。所述烧结的时间为6～10h，例如6h、7h、8h、9h或10h等。本发明通过适宜的烧结温度和时间，以去除废旧正极材料中的乙炔黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯等杂质。
在一种实施方式中，所述锂盐包括醋酸锂、硫酸锂、碘化锂、溴化锂、二草酸硼酸锂和碳酸锂中的至少一种。本发明的锂盐可以选择上述锂盐中的一种或多种的组合。
在一种实施方式中，所述锂盐的浓度为1.0～5.0mol/L，例如1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、5.0mol/L等。
在一种实施方式中，所述电解的过程中，电压为1～100V，例如1V、5V、10V、20V、30V、50V、60V、70V、80V、90V或100V等，电流为0.5～10A，例如1A、2A、3A、4A、5A、8A、10A等。
在一种实施方式中，在步骤(c)中，第一物料与Li+溶液混合后的混合物中，锂元素与铁元素的摩尔比值大于或等于2，例如2～6，例如2、3、4、5、6等。
在一种实施方式中，所述静置的时间为3～10h，例如3h、4h、5h、6h、8h等。本发明通过静置适宜的时间，浓度差的作用下Li+与Li1-x-yFePO4在溶液中自发结合形成Li1-xFePO4。
在一种实施方式中，所述第一混合体系中，溶液中的锂元素与铁元素的摩尔比值大于0.8，例如0.81～0.9，例如0.81、0.82、0.83、0.84或0.9等。
在一种实施方式中，所述电流驱动处理以所述Li1-xFePO4为工作电极，以铂网电极作为对电极；以饱和KCl溶液的Ag/AgCl作为参比电极。
在一种实施方式中，电流驱动处理采用的电流驱动装置可简单的等效为如图4的电路图。其中工作电极为Li1-xFePO4，对电极为5×5cm的铂网电极，R1由液体离子传导电阻和固液界面电阻组成，R3由液体离子传导电阻和固液界面电阻组成，R2为工作电极吸附电阻，C1为工作电极吸附表面的电容，R4为Li1-xFePO4向LiFePO4转化电阻，R5为极化电阻。溶液中Li-Fe摩尔比为1，结束电驱动处理。
在一种实施方式中，所述电流驱动处理的电压为3～30V，电流为0.8～1.2A。
在一种实施方式中，所述废弃的磷酸铁锂正极材料是由1C倍率下循环200～300圈的磷酸铁锂电池拆解得到。
下面接合具体的实施例、对比例进一步解释说明。
实施例1
一种磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)拆解一块1C倍率下循环200圈的磷酸铁锂电池，将废弃的磷酸铁锂正极材料中的乙炔黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯等杂质用500℃高温烧结除杂。
(2)将1mol L-1的醋酸锂溶液在22V，1A电流下，进行电解得到富含自由移动Li+溶液。
(3)将废弃的磷酸铁锂和上述得到溶液混合，静置6小时，等待再浓度差的作用下Li+与Li1-x-yFePO4在(2)所述溶液中自发结合形成Li1-xFePO4。
(4)将(3)溶液采用电流驱动处理，将拆解得到循环后的Li1-xFePO4作为工作电极，对电极和参比电极分别为4×4cm的铂网电极和饱和KCl溶液的Ag/AgCl，在22V，1A电流下进行电驱动，使得溶液中剩余的Li+与Li1-xFePO4进一步结合形成LiFePO4。
实施例2
一种磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(1)拆解一块1C倍率下循环200圈的磷酸铁锂电池，将废弃的磷酸铁锂正极材料中的乙炔黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯等杂质用500℃高温烧结除杂。
(2)将1mol L-1的硫酸锂溶液在22V，1A电流下，进行电解得到富含自由移动Li+溶液。
(3)将废弃的磷酸铁锂和上述得到溶液混合，静置6小时，等待再浓度差的作用下Li+与Li1-x-yFePO4在(2)所述溶液中自发结合形成Li1-xFePO4。
(4)将(3)溶液采用电流驱动处理，将拆解得到循环后的Li1-xFePO4作为工作电极，对电极和参比电极分别为4×4cm的铂网电极和饱和KCl溶液的Ag/AgCl，在22V，1A电流下进行电驱动，使得溶液中剩余的Li+与Li1-xFePO4进一步结合形成LiFePO4。将得到了的LiFePO4的样品进行扫描电子显微镜的拍摄，观察其形貌如图1所示。
实施例3
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中的电流为2A。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中的烧结温度为550℃。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中的硫酸锂的浓度为2mol L-1。
对比例1
拆解一块1C倍率下循环200圈的磷酸铁锂电池，按照500℃高温烧结处理后，采用扫描电子显微镜拍摄，观察循环后的磷酸铁锂正极形貌如图2所示。
对比例2
采用扫描电子显微镜对未循环的商业化磷酸铁锂进行扫描，观测其形貌如图3所示。
对比例3
在保护气氛下，将废弃磷酸铁锂在微波功率500W，温度600℃下煅烧3h，得到重结晶的磷酸铁锂。
对比例4
(1)拆解一块1C倍率下循环200圈的磷酸铁锂电池，将废弃的磷酸铁锂正极材料中的乙炔黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯等杂质用500℃高温烧结除杂。
(2)将1mol L-1的硫酸锂溶液在22V，1A电流下，进行电解得到富含自由移动Li+溶液。
(3)将废弃的磷酸铁锂和上述得到溶液混合，静置6小时，等待再浓度差的作用下Li+与Li1-x-yFePO4在(2)所述溶液中自发结合形成Li1-xFePO4。
实验例
将实施例1～5和对比例1～4所提供的正极材料制备成正极片，以锂金属片为负极，组装成锂-磷酸铁锂半电池，进行电化学性能测试。测试条件如下:充电的截止电压为4V，放电的截止电压为1.5V，充放电电流为0.1C，循环电流为1C，标称克容量为175mAh g-1，测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可以看出，实施例1～5都表现优异的电化学性能，其与对比例2未循环的商业化磷酸铁锂正极相当，其绿色环保，低廉的电化学回收机制，具有极大的商业应用价值。
实施例2和实施例1对比可知，在锂盐的选择上对于回收的效果上有着明显的差异，多次实验和经济性考量结果来看，硫酸锂具有着较好的效果。
实施例2和对比例1～2对比可知，通过扫描电子显微镜图像观察，对比例1中磷酸铁锂的形貌在循环后发生较大的变化，其结构发生了坍塌，因此导致了其循环过程中容量大幅的衰减。而对比例2和实施例2，其两者的磷酸铁锂图像来看，其形貌基本相当，通过回收，修复了其结构形貌，这也导致了其与原磷酸铁锂的电化学性能相当。
实施例2和对比例3对比可知，相对于传统的微波煅烧法，电驱动方法不仅工序简单，设备需要低，而且回收的磷酸铁锂也具有更高的循环性能。
实施例2和对比例4对比可知，仅仅利用浓度差进行补锂，无法实现磷酸铁锂的回收，所得到的材料电化学性能极差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将废弃的磷酸铁锂正极材料进行烧结，得到第一物料；
(b)将锂盐溶液进行电解，得到Li+溶液；
(c)将步骤(a)的第一物料与步骤(b)的Li+溶液混合，静置，得到含有Li1-xFePO4的第一混合体系；对所述第一混合体系进行电流驱动处理，以形成LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述烧结的温度为500～650℃，所述烧结的时间为6～10h。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述锂盐包括醋酸锂、硫酸锂、碘化锂、溴化锂、二草酸硼酸锂和碳酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述锂盐的浓度为1.0～5.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述电解的过程中，电压为1～100V，电流为0.5～10A。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，在步骤(c)中，第一物料与Li+溶液混合后的混合物中，锂元素与铁元素的摩尔比值大于或等于2。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述静置的时间为3～10h。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述第一混合体系中，溶液中的锂元素与铁元素的摩尔比值大于0.8。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(2)中的至少一种：
(1)所述电流驱动处理以所述Li1-xFePO4为工作电极，以铂网电极作为对电极；以饱和KCl溶液的Ag/AgCl作为参比电极；
(2)所述电流驱动处理的电压为3～30V，电流为0.8～1.2A。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述废弃的磷酸铁锂正极材料是由1C倍率下循环200～300圈的磷酸铁锂电池拆解得到。
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