CN115304629A - 一种二氟草酸硼酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二氟草酸硼酸钠的制备方法。该制备方法包括使二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应生成二氟草酸硼酸钠。本发明使二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应生成二氟草酸硼酸钠，工艺路线简单、操作方便，并且合成的二氟草酸硼酸钠兼具高收率以及高纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟草酸硼酸钠的制备方法。
背景技术
常用的钠盐主要有六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）和双三氟甲烷磺酰亚胺钠（NaTFSI）等，但是它们都存在一定缺陷，难以满足高性能钠离子电池应用的需求，如NaClO4存在安全隐患，NaTFSI易腐蚀铝箔，NaPF6易分解和水解。二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)是近年来新兴起的钠盐。研究表明二氟草酸硼酸钠与多种溶剂兼容，配成的电解液兼容性好、电化学窗口宽且粘度小、具有更好的循环稳定性，可使电解液电化学氧化稳定性显著增强，并有效抑制电解液导致的副反应。
在现有技术中，二氟草酸硼酸钠的制备方法主要有以下三种：（1）以草酸钠与三氟化硼络合物为原料反应，过滤提纯得到二氟草酸硼酸钠。该方法不足之处在于，合成的产品中含有大量四氟硼酸钠，难以通过萃取或结晶等提纯法使其与产品完全分离。（2）在硼酸水溶液中加入草酸、氟化氢和氟化钠制备二氟草酸硼酸钠。该方法不足之处在于，其反应溶剂和原料分别为水和氟化氢，易造成产品水含量过高且存在一定的安全隐患。（3）四氟硼酸钠、二氯二甲基硅烷和草酸反应制备二氟草酸硼酸钠。该方法不足之处在于，反应收率低，产品纯度低，提纯困难，产生的固废较多。
发明内容
本发明的目的是提供一种纯度高且收率高的二氟草酸硼酸钠的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种二氟草酸硼酸钠的制备方法，使二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应生成所述二氟草酸硼酸钠。
优选地，控制所述反应的温度为40~60℃。
进一步优选地，控制所述反应的温度为50~60℃。
优选地，所述反应的时间为2~4h。
优选地，所述钠离子盐包括双三氟甲基磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、氟磺酸钠、双氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种。
优选地，所述二氟草酸硼酸锂与所述钠离子盐的投料摩尔比为（0.8~1.5）：1。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、甲醇中的一种或多种。
优选地，所述二氟草酸硼酸锂与所述有机溶剂的投料质量比为1：（4~7）。
优选地，所述二氟草酸硼酸锂、所述钠离子盐及所述有机溶剂的水分含量分别低于1000ppm。
根据一些优选的实施方式，使所述二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应的具体步骤包括：先分别将所述二氟草酸硼酸锂溶于部分所述有机溶剂制成第一盐溶液，所述钠离子盐溶于剩余部分所述有机溶剂制成第二盐溶液，然后将所述第一盐溶液和所述第二盐溶液混合，升温至反应温度并保温反应，得到含有所述二氟草酸硼酸钠的滤渣以及含有锂离子盐的溶液。
进一步优选地，所述二氟草酸硼酸锂与部分所述有机溶剂的投料质量比为1：（4~5）。
优选地，所述制备方法还包括使用有机溶剂对所述滤渣进行洗涤、过滤、真空干燥得到所述二氟草酸硼酸钠的步骤，洗涤用的有机溶剂与反应用的有机溶剂相同，所述滤渣与洗涤用的有机溶剂的投料质量比为1：（2~5）。
优选地，所述制备方法还包括向含有锂离子盐的溶液中加入碳酸钠，使所述锂离子盐与所述碳酸钠反应生成钠离子盐的步骤。
进一步优选地，所述锂离子盐与所述碳酸钠反应生成的钠离子盐可作为原料反复套用。
优选地，所述锂离子盐与所述碳酸钠反应的温度为40~60℃。
优选地，所述锂离子盐与所述碳酸钠反应的时间为2~4h。
优选地，所述碳酸钠与所述二氟草酸硼酸锂的投料摩尔比为（0.3~0.5）：1。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明使二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应生成二氟草酸硼酸钠，工艺路线简单、操作方便，并且合成的二氟草酸硼酸钠兼具高收率以及高纯度。
附图说明
图1为实施例1制得的二氟草酸硼酸钠的核磁B谱图；
图2为实施例1制得的二氟草酸硼酸钠的核磁C谱图；
图3为实施例1制得的二氟草酸硼酸钠的核磁F谱图；
图4为实施例1制得的二氟草酸硼酸钠的红外谱图。
具体实施方式
现有技术中二氟草酸硼酸钠的制备方法普遍存在产物纯度低的问题。电解质用钠盐对其纯度要求极为苛刻，现有的制备方法制得二氟草酸硼酸钠无法满足电解质用钠盐的要求，需要进行复杂的提纯环节，无疑增加了制备成本和企业负担。基于现有技术的不足，本申请人经过长期实验及大量研究，得到本申请的方案，下面针对本方案作进一步阐述。
本发明提供一种二氟草酸硼酸钠的制备方法，其包括使二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应生成二氟草酸硼酸钠。
作为优选，控制反应的温度为40~60℃。本发明人发现，反应温度过低，影响原料在有机溶剂中的溶解度，会导致产物收率以及纯度的下降；反之，反应温度过高，一部分有机溶剂会挥发，也会导致产物收率以及纯度的下降。作为优选，反应的温度为50~60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃等。
进一步地，控制反应的时间为2~4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
作为优选，钠离子盐包括双三氟甲基磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、氟磺酸钠、双氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种。二氟草酸硼酸锂与钠离子盐的投料摩尔比为（0.8~1.5）：1，例如可以为0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。
作为优选，有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、甲醇中的一种或多种。二氟草酸硼酸锂与有机溶剂的投料质量比为1：（4~7），例如1:4、1:4.5、1:5.0、1：5.5、1：6.0、1:6.5、1:7.0等。
作为优选，二氟草酸硼酸锂、钠离子盐及有机溶剂的水分含量分别低于1000ppm。
根据一些优选的实施方式，一种二氟草酸硼酸钠的制备方法，其包括如下步骤：
（1）先分别将二氟草酸硼酸锂溶于部分有机溶剂制成第一盐溶液，钠离子盐溶于剩余部分有机溶剂制成第二盐溶液，然后将第一盐溶液和第二盐溶液混合，升温至反应温度并保温反应，得到含有二氟草酸硼酸钠的滤渣以及含有锂离子盐的溶液；
（2）对滤渣进行洗涤、过滤、真空干燥得到二氟草酸硼酸钠；
（3）向含有锂离子盐的溶液中加入碳酸钠，使锂离子盐与碳酸钠反应生成钠离子盐，该钠离子盐可作为步骤（1）的原料。
进一步地，二氟草酸硼酸锂与部分有机溶剂的投料质量比为1：（4~5），例如1:4.0、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8、1:5.0等。
进一步地，洗涤用的有机溶剂与反应用的有机溶剂相同，滤渣与洗涤用的有机溶剂的投料质量比为1：（2~5），例如1:2、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0等。
进一步地，锂离子盐与碳酸钠反应的温度为40~60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；反应的时间为2~4h，例如2h、2.5h、3.0h、3.5h、4h等。
进一步地，碳酸钠与二氟草酸硼酸锂的投料摩尔比为（0.3~0.5）：1，例如0.3:1、0.35:1、0.40:1、0.45:1、0.50:1等。
本发明的方案至少具有如下优点：
1、本发明的方案合成的二氟草酸硼酸钠兼具高收率以及高纯度，纯度可达99.6%及以上，收率可达96%及以上。
2、本发明使二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应生成二氟草酸硼酸钠，反应条件温和，工艺路线简单；并且无需进行复杂的提纯操作，反应完成后，产物仅需经过简单洗涤、过滤、干燥即可得到高纯的二氟草酸硼酸钠，步骤简单，操作方便。
3、本发明的整个过程安全环保，没有有害物质生成，并且通过钠离子盐的套用，提高了原料利用率，一定程度上降低了原料成本。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。
在没有特别说明的情况下，下述实施例以及对比例中所述的“预处理”的方法为：二氟草酸硼酸锂与钠离子盐原料130℃真空干燥8h；反应溶剂采购指标：水分＜1000ppm。
实施例1
步骤一、反应前对所有原料进行预处理，保证所有原料水分低于1000ppm，将1mol二氟草酸硼酸锂溶于600g碳酸二甲酯中配制成溶液，1mol双三氟甲基磺酰亚胺钠溶于300g碳酸二甲酯中配制成溶液，将两种盐溶液混合搅拌，升温至50℃保温反应3h。反应液过滤得到二氟草酸硼酸钠粗品与双三氟甲基磺酰亚胺锂的碳酸二甲酯溶液。二氟草酸硼酸钠粗品用3倍量（质量）的碳酸二甲酯洗涤、过滤、130℃真空干燥12h后得到二氟草酸硼酸钠纯品。
步骤二、双三氟甲基磺酰亚胺锂的碳酸二甲酯溶液中加入0.45mol碳酸钠，升温至50℃反应4h，过滤，滤液100℃旋干，得到双三氟甲基磺酰亚胺钠固体，该固体可作为原料继续使用。
核磁B谱分析产品纯度99.7%，摩尔收率达到97%，双三氟甲基磺酰亚胺钠回收利用率88%（其中，回收利用率的计算方法为：步骤二中回收得到的双三氟甲基磺酰亚胺钠的质量/步骤一中投入的双三氟甲基磺酰亚胺钠的质量）。
产品经ICP（发射光谱仪）检测：K：0.58ppm、Fe：0.05ppm、Ca：0.16ppm、Pb：0.03ppm、Cr：0.01ppm；
产品经电位滴定：Cl-：1.02ppm；
产品经卡尔费休滴定法测定：水分：126ppm。
该实施例中产物的核磁B谱、核磁C谱、核磁F谱以及红外谱图分别见图1至图4。
实施例2
反应前对所有原料进行预处理，保证所有原料水分低于1000ppm，将1mol二氟草酸硼酸锂溶于600g碳酸二甲酯中配制成溶液，1mol三氟甲磺酸钠溶于300g碳酸二甲酯中配制成溶液，将两种盐溶液混合搅拌，升温至50℃保温反应3h。反应液过滤得到二氟草酸硼酸钠粗品与三氟甲磺酸锂的碳酸二甲酯溶液。二氟草酸硼酸钠粗品用3倍量（质量）的碳酸二甲酯洗涤、过滤、130℃真空干燥12h后得到二氟草酸硼酸钠纯品。
三氟甲磺酸锂的碳酸二甲酯溶液中加入0.45mol碳酸钠，升温至50℃反应4h，过滤，滤液100℃旋干，得到三氟甲磺酸钠固体，该固体可作为原料继续使用。
核磁B谱分析产品纯度99.6%，收率达到96.5%，三氟甲磺酸钠回收利用率89%；
产品经ICP检测：K：0.89ppm、Fe：0.15ppm、Ca：0.36ppm、Pb：0.02ppm、Cr：0.01ppm；
产品经电位滴定：Cl-：0.86ppm；
产品经卡尔费休滴定法测定：水分：78ppm。
实施例3
反应前对所有原料进行预处理，保证所有原料水分低于1000ppm，将1mol二氟草酸硼酸锂溶于600g乙醇中配制成溶液，1mol三氟甲磺酸钠溶于300g乙醇中配制成溶液，将两种盐溶液混合搅拌，升温至50℃保温反应3h。反应液过滤得到二氟草酸硼酸钠粗品与三氟甲磺酸锂的乙醇溶液。二氟草酸硼酸钠粗品用3倍量（质量）的乙醇洗涤、过滤、130℃真空干燥12h后得到二氟草酸硼酸钠纯品。
三氟甲磺酸锂的乙醇溶液中加入0.45mol碳酸钠，升温至50℃反应4h，过滤，滤液100℃旋干，得到三氟甲磺酸钠固体，该固体可作为原料继续使用。
核磁B谱分析产品纯度99.8%，收率达到96.3%，三氟甲磺酸钠回收利用率88.5%；
产品经ICP检测：K：0.26ppm、Fe：0.20ppm、Ca：0.04ppm、Pb：0.03ppm、Cr：0.01ppm；
产品经电位滴定：Cl-：0.58ppm；
产品经卡尔费休滴定法测定：水分：94ppm。
实施例4
反应前对所有原料进行预处理，保证所有原料水分低于1000ppm，将1.2mol二氟草酸硼酸锂溶于600g乙酸乙酯中配制成溶液，1mol三氟甲磺酸钠溶于300g乙酸乙酯中配制成溶液，将两种盐溶液混合搅拌，升温至50℃保温反应3h。反应液过滤得到二氟草酸硼酸钠粗品与三氟甲磺酸锂的乙酸乙酯溶液。二氟草酸硼酸钠粗品用3倍量（质量）的乙酸乙酯洗涤、过滤、130℃真空干燥12h后得到二氟草酸硼酸钠纯品。
三氟甲磺酸锂的乙酸乙酯溶液中加入0.5mol碳酸钠，升温至50℃反应4h，过滤，滤液100℃旋干，得到三氟甲磺酸钠固体，该固体可作为原料继续使用。
核磁B谱分析产品纯度99.7%，收率达到96.8%，三氟甲磺酸钠回收利用率95.6%；
产品经ICP检测：K：0.16ppm、Fe：0.28ppm、Ca：0.11ppm、Pb：0.01ppm、Cr：0.04ppm；
产品经电位滴定：Cl-：0.77ppm；
产品经卡尔费休滴定法测定：水分：89ppm。
实施例5
反应前对所有原料进行预处理，保证所有原料水分低于1000ppm，将1mol二氟草酸硼酸锂溶于600g碳酸二甲酯中配制成溶液，1mol双三氟甲基磺酰亚胺钠溶于300g碳酸二甲酯中配制成溶液，将两种盐溶液混合搅拌，常温下（20℃）反应3h。反应液过滤得到二氟草酸硼酸钠粗品与双三氟甲基磺酰亚胺锂的碳酸二甲酯溶液。二氟草酸硼酸钠粗品用3倍量（质量）的碳酸二甲酯洗涤、过滤、130℃真空干燥12h后得到二氟草酸硼酸钠纯品。
双三氟甲基磺酰亚胺锂的碳酸二甲酯溶液中加入0.45mol碳酸钠，升温至20℃反应4h，过滤，滤液100℃旋干，得到双三氟甲基磺酰亚胺钠固体，该固体可作为原料继续使用。
核磁B谱分析产品纯度98.5%，收率84%，双三氟甲基磺酰亚胺钠回收利用率78.5%；
产品经ICP检测：K：0.34ppm、Fe：0.28ppm、Ca：0.28ppm、Pb：0.05ppm、Cr：0.17ppm；
产品经电位滴定：Cl-：0.86ppm；
产品经卡尔费休滴定法测定：水分：63ppm。
实施例6
反应前对所有原料进行预处理，保证所有原料水分低于1000ppm，将1mol二氟草酸硼酸锂溶于600g乙腈，1mol双三氟甲基磺酰亚胺钠溶于300g乙腈，将两种盐溶液混合搅拌，升温至50℃保温反应3h。反应液过滤得到二氟草酸硼酸钠粗品与双三氟甲基磺酰亚胺锂的乙腈溶液。二氟草酸硼酸钠粗品用3倍量（质量）的乙腈洗涤、过滤、130℃真空干燥12h后得到二氟草酸硼酸钠纯品。
双三氟甲基磺酰亚胺锂的乙腈溶液中加入0.45mol碳酸钠，升温至50℃反应4h，过滤，滤液100℃旋干，得到双三氟甲基磺酰亚胺钠固体，该固体可作为原料继续使用。
核磁B谱分析产品纯度98.8%，收率53%，双三氟甲基磺酰亚胺钠回收利用率86.2%；
产品经ICP检测：K：0.47ppm、Fe：0.34ppm、Ca：0.25ppm、Pb：0.11ppm、Cr：0.17ppm；
产品经电位滴定：Cl-：0.36ppm；
产品经卡尔费休滴定法测定：水分：92ppm。
对比例1
反应前对所有原料进行预处理，保证所有原料水分低于1000ppm，将1mol二氟草酸硼酸钾溶于600g碳酸二甲酯中配制成溶液，1mol双三氟甲基磺酰亚胺钠溶于300g碳酸二甲酯中配制成溶液，将两种盐溶液混合搅拌，升温至50℃保温反应3h。反应液过滤得到二氟草酸硼酸钠粗品与双三氟甲基磺酰亚胺钾的碳酸二甲酯溶液。二氟草酸硼酸钠粗品用3倍量（质量）的碳酸二甲酯洗涤、过滤、130℃真空干燥12h后得到二氟草酸硼酸钠纯品。
双三氟甲基磺酰亚胺钾的碳酸二甲酯溶液中加入0.45mol碳酸钠，升温至50℃反应4h，过滤，滤液100℃旋干，检测固体基本未得到双三氟甲基磺酰亚胺钠。
核磁B谱分析产品纯度99.2%，收率73%，双三氟甲基磺酰亚胺钠基本无回收利用；
产品经ICP检测：K：20.13ppm、Fe：0.31ppm、Ca：0.73ppm、Pb：0.22ppm、Cr：0.19ppm；
产品经电位滴定：Cl-：0.74ppm；
产品经卡尔费休滴定法测定：水分：89ppm。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：使二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应生成所述二氟草酸硼酸钠。
2.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：控制所述反应的温度为40~60℃。
3.根据权利要求2所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：控制所述反应的温度为50~60℃；和/或，
所述反应的时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：所述钠离子盐包括双三氟甲基磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、氟磺酸钠、双氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种；和/或，
所述二氟草酸硼酸锂与所述钠离子盐的投料摩尔比为（0.8~1.5）：1。
5.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、甲醇中的一种或多种；和/或，
所述二氟草酸硼酸锂与所述有机溶剂的投料质量比为1：（4~7）。
6.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：所述二氟草酸硼酸锂、所述钠离子盐及所述有机溶剂的水分含量分别低于1000ppm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：使所述二氟草酸硼酸锂与钠离子盐在有机溶剂中反应的具体步骤包括：先分别将所述二氟草酸硼酸锂溶于部分所述有机溶剂制成第一盐溶液，所述钠离子盐溶于剩余部分所述有机溶剂制成第二盐溶液，然后将所述第一盐溶液和所述第二盐溶液混合，升温至反应温度并保温反应，得到含有所述二氟草酸硼酸钠的滤渣以及含有锂离子盐的溶液。
8.根据权利要求7所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：所述二氟草酸硼酸锂与部分所述有机溶剂的投料质量比为1：（4~5）。
9.根据权利要求7所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括使用有机溶剂对所述滤渣进行洗涤、过滤、真空干燥得到所述二氟草酸硼酸钠的步骤，洗涤用的有机溶剂与反应用的有机溶剂相同，所述滤渣与洗涤用的有机溶剂的投料质量比为1：（2~5）；和/或，
所述制备方法还包括向含有锂离子盐的溶液中加入碳酸钠，使所述锂离子盐与所述碳酸钠反应生成钠离子盐的步骤。
10.根据权利要求9所述的二氟草酸硼酸钠的制备方法，其特征在于：所述锂离子盐与所述碳酸钠反应生成的钠离子盐可作为原料反复套用；和/或，
所述锂离子盐与所述碳酸钠反应的温度为40~60℃；和/或，
所述锂离子盐与所述碳酸钠反应的时间为2~4h；和/或，
所述碳酸钠与所述二氟草酸硼酸锂的投料摩尔比为（0.3~0.5）：1。
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