CN112768258B - 聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112768258B CN112768258B CN202011604449.0A CN202011604449A CN112768258B CN 112768258 B CN112768258 B CN 112768258B CN 202011604449 A CN202011604449 A CN 202011604449A CN 112768258 B CN112768258 B CN 112768258B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mno
- electrode material
- carbon cloth
- polyaniline
- pani
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000004744 fabric Substances 0.000 title claims abstract description 43
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 3
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphoryl-3-phenoxypropan-2-one Chemical compound COP(=O)(OC)CC(=O)COC1=CC=CC=C1 NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000101 transmission high energy electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000914 phenoxymethylpenicillanyl group Chemical group CC1(S[C@H]2N([C@H]1C(=O)*)C([C@H]2NC(COC2=CC=CC=C2)=O)=O)C 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用，制备方法通过水热反应在经过清洁处理的碳布基底上制备Al‑MnO2纳米片，得到Al‑MnO2@CC材料，再通过原位聚合在Al‑MnO2@CC材料表面负载一层聚苯胺，得到PANI@Al‑MnO2@CC电极材料，即为目标产物。与现有技术相比，本发明通过二氧化锰@碳布和掺杂的Al3+以及聚苯胺之间的协同作用，可以有效地提高电极材料的导电性、电压窗口以及比电容，从而提升其能量密度和功率密度；并且该电极材料原料成本较低，制备方法简单，具有较大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，尤其是涉及一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能元件，兼具功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、安全环保等诸多优点。超级电容器具有巨大的应用价值和广阔的应用前景，并且其在新能源、电子、国防等领域的应用已经初具规模，市场规模日渐扩大。同时，随着科技的发展，柔性、可穿戴、可折叠的电子产品迅速发展，超级电容器作为重要的储能元件也向着柔性、高性能的方向发展。碳布作为良好的集流体材料具有商业化程度高、多孔性、导电性好等优点，并且其良好的机械性能迎合了超级电容器对柔性的要求。但纯碳布存在着比电容低的缺点，而在碳布上构筑金属氧化物能够有效提高电极材料的电化学性能。
MnO2作为极具发展潜力的金属氧化物电极材料具有良好的赝电容性，并且储量丰富、价格低廉、环境友好，受到了广泛关注。但其电压窗口偏低、导电性差限制了其商业化进程。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用。
本发明中，Al3+的掺杂能够有效增大其晶格缺陷，并增强其导电性。而导电聚合物通过快速的可逆n型或p型氧化还原反应产生较高的赝电容，从而有效改善电极材料的电化学性能。其中，聚苯胺可以发生很好的氧化态p型掺杂，并且还具备了高导电性、高比电容、制备较为简单且成本较低等优点。
本发明通过二氧化锰@碳布和掺杂的Al3+以及聚苯胺之间的协同作用，可以有效地提高电极材料的导电性、电压窗口以及比电容，从而提升其能量密度和功率密度。并且该电极材料原料成本较低，制备方法简单，具有较大的应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料的制备方法，通过水热反应在经过清洁处理的碳布基底上制备Al-MnO2纳米片，得到Al-MnO2@CC材料，再通过原位聚合在Al-MnO2@CC材料表面负载一层聚苯胺，得到PANI@Al-MnO2@CC电极材料，即为所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。
优选地，该制备方法包括以下步骤：
(1)将经过清洁处理的碳布基底放入去离子水中，分别加入KMnO4和AlCl3；
(2)搅拌得到均匀溶液；
(3)将均匀溶液置于高压釜中，进行水热反应；
(4)反应后，得到Al-MnO2@CC材料，冷却至室温，并洗涤，烘干；
(5)将Al-MnO2@CC材料浸入苯胺的酸溶液中，得到混合物；
(6)将包含过硫酸铵(APS)的酸的水溶液缓慢加入上述混合物中；
(7)避光反应，得到PANI@Al-MnO2@CC材料；
(8)将PANI@Al-MnO2@CC材料恢复至室温，并洗涤，烘干，得到所述的得到PANI@Al-MnO2@CC电极材料，即为所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。
优选地，步骤(1)中，AlCl3中的Al3+占KMnO4的质量分数为4.5％～18％。
优选地，步骤(2)中，采用磁力搅拌，时间为20～40min。
优选地，步骤(3)中，水热反应的温度为90～180℃，时间为1～8h。
优选地，步骤(4)中，用去离子水和乙醇洗涤1～3次，并在45～65℃下进行烘干。
优选地，步骤(5)中，苯胺的用量为35～45μL。
优选地，步骤(5)中，苯胺的酸溶液中，酸的浓度为0.005～0.050M。
优选地，步骤(6)中，苯胺与APS的摩尔比为2:1～8:1。
优选地，步骤(6)中，包含过硫酸铵的酸的水溶液中，酸的浓度为0.005～0.050M。
优选地，步骤(7)中，在0℃下避光保持1～8h进行反应。
优选地，步骤(8)中，用去离子水和乙醇洗涤1～3次，并在75～95℃下烘干12～36h。
优选地，碳布基底的清洁处理包括：将碳布基底先用丙酮、异丙醇、乙醇分别超声20～40min，再用浓HNO3酸化10～20min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干12～36h。
本发明第二方面提供所述的制备方法获得的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。
本发明第三方面提供所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料的应用，将所述的电极材料用于组装成柔性超级电容器，包括以下方法；
将PANI@Al-MnO2@CC材料放入Na2SO4/PVA准固态电解质中10～20min，取出后将两片PANI@Al-MnO2@CC材料堆叠在一起，中间用无纺布膜隔开，得到所述的柔性超级电容器。
本发明主要先通过典型的水热反应先在碳布柔性基底上生长Al-MnO2纳米片，再通过原位聚合在材料表面负载一层聚苯胺，并将电极材料组装成柔性超级电容器。通过优化酸浓度、酸种类、投料比和水热时间实现纳米结构的最优化，并显著提高电极材料比电容及循环稳定性，进一步丰富其应用领域和使用场景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明具有以下显著优势：
(1)技术简单，成本低廉：本发明采取典型的水热反应和原位聚合法，在柔性碳布基底上直接生长出柔性电极材料，操作简单，方便快捷。而且，该反应所用的原材料为KMnO4、AlCl3、Na2SO4、苯胺、APS、PVA，均为简单安全的化学用品，价格低廉，可广泛用于工业生产。
(2)环境友好：本研究的主要目标是MnO2材料，其价格低廉、无污染，储量丰富，简单易得，是一种绿色环保材料，有广阔的发展前景和应用空间。
(3)能量密度高、循环稳定性强：本研究采用与二氧化锰离子半径相近的Al3+进行插层，并在Al-MnO2@CC上负载聚苯胺，并且通过优化酸浓度、酸种类、投料比和水热时间来确定最优条件，比市面上其他超级电容器具备更大的能量密度和循环稳定性。
总之，该电极材料制备工艺简单，原料简单易得，且制得的材料比电容高，循环稳定性好，适用于各类的可穿戴便携式产品。
附图说明
图1为苯胺与APS不同摩尔比的PANI@Al-MnO2@CC扫描电镜图片(a，b：2:1；c，d：4:1；e，f：8:1)；
图2为在不同冰浴时间下PANI@Al-MnO2@CC扫描电镜图片(a，b：1h；c，d：2h；e，f：4h；g，h：8h)；
图3为实施例1的PANI@Al-MnO2@CC(a、b、c)和Al-MnO2@CC的纳米片(d、e、f)透射电镜图片、HRTEM和SAED；
图4(a～e)为实施例1的PANI@Al-MnO2@CC的STEM Mapping图像；
图5为实施例1的PANI@Al-MnO2@CC和Al-MnO2@CC的XRD图谱；
图6为实施例1的PANI@Al-MnO2@CC在不同电压窗口下的CV(a)和GCD图像(b)；
图7为实施例1的PANI@Al-MnO2@CC在不同弯折条件下的GCD图像；
图8为实施例1的PANI@Al-MnO2@CC的Nyquist(a)及等效图(b)；
图9为实施例1的PANI@Al-MnO2@CC的组装电容器稳定性测试(a)及灯泡点亮实物图(b)。
具体实施方式
一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料的制备方法，通过水热反应在经过清洁处理的碳布基底上制备Al-MnO2纳米片，得到Al-MnO2@CC材料，再通过原位聚合在Al-MnO2@CC材料表面负载一层聚苯胺，得到PANI@Al-MnO2@CC电极材料，即为所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。
该制备方法优选包括以下步骤：
(1)将经过清洁处理的碳布基底放入去离子水中，分别加入KMnO4和AlCl3；
(2)搅拌得到均匀溶液；
(3)将均匀溶液置于高压釜中，进行水热反应；
(4)反应后，得到Al-MnO2@CC材料，冷却至室温，并洗涤，烘干；
(5)将Al-MnO2@CC材料浸入苯胺的酸溶液中，得到混合物；
(6)将包含过硫酸铵(APS)的酸的水溶液缓慢加入上述混合物中；
(7)避光反应，得到PANI@Al-MnO2@CC材料；
(8)将PANI@Al-MnO2@CC材料恢复至室温，并洗涤，烘干，得到所述的得到PANI@Al-MnO2@CC电极材料，即为所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。
步骤(1)中，优选AlCl3中的Al3+占KMnO4的质量分数为4.5％～18％。
步骤(2)中，优选采用磁力搅拌，时间为20～40min。
步骤(3)中，优选水热反应的温度为90～180℃，时间为1～8h。
步骤(4)中，优选用去离子水和乙醇洗涤1～3次，并在45～65℃下进行烘干。
步骤(5)中，苯胺的用量优选为35～45μL。优选苯胺的酸溶液中，酸的浓度为0.005～0.050M。
步骤(6)中，优选苯胺与APS的摩尔比为2:1～8:1。优选包含过硫酸铵的酸的水溶液中，酸的浓度为0.005～0.050M。
步骤(7)中，优选在0℃下避光保持1～8h进行反应(例如冰浴条件下)。
步骤(8)中，优选用去离子水和乙醇洗涤1～3次，并在75～95℃下烘干12～36h。
碳布基底的清洁处理优选包括：将碳布基底先用丙酮、异丙醇、乙醇分别超声20～40min，再用浓HNO3酸化10～20min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干12～36h。
上制备方法获得的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料。可以将其用于组装成柔性超级电容器，包括以下方法；将PANI@Al-MnO2@CC材料放入Na2SO4/PVA准固态电解质中10～20min，取出后将两片PANI@Al-MnO2@CC材料堆叠在一起，中间用无纺布膜隔开，得到所述的柔性超级电容器。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
(1)对于典型的碳布，先用丙酮、异丙醇、乙醇分别超声30min，再用浓HNO3酸化15min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干过夜。
(2)将预处理过的碳布放在100mL去离子水中，加入5mM KMnO4和0.45mM(9.0％)AlCl3。
(3)加入磁力搅拌子搅拌30分钟，得到均匀的溶液。
(4)然后将上述制备的溶液(40mL)在高压釜中于150℃保持4h进行水热反应。
(5)反应后，将Al-MnO2@CC冷却到室温并用去离子水和乙醇洗涤3次。
(6)将已经制备好的最优条件下的Al-MnO2@CC材料浸入含38.5μL苯胺的30mL的0.01M的水杨酸溶液中。
(7)将包含过硫酸铵(APS)的硫酸水溶液(控制苯胺与APS的摩尔比始终为4:1)缓慢加入上述混合物中。
(8)使溶液在约0℃下避光2h实现完全聚合。
(9)反应后，将PANI@Al-MnO2@CC恢复到室温并用去离子水和乙醇洗涤3次。
(10)将6.0g PVA放入装有60mL去离子水的圆底烧瓶中，常温下搅拌均匀后，升温至85℃继续搅拌2h，而后边搅拌边慢慢降温至45℃,待稳定后加入20mLNa2SO4溶液(1M)，继续搅拌30min后静置冷却，得Na2SO4/PVA准固态电解质。
(11)取上述最优掺杂量、最优温度、最优水热时间下的PANI@Al-MnO2@CC材料，在上述Na2SO4/PVA准固态电解质中放置15min。将两片PANI@Al-MnO2@CC(1cm×0.5cm×0.033cm)堆叠在一起，中间用无纺布膜(1cm×1厘米×0.5厘米)隔开。
实施例2
与实施例1相比，将步骤(6)中酸的种类由水杨酸改为硫酸，其他条件保持不变。
实施例3
与实施例1相比，将步骤(6)中酸的浓度由0.010M改为0.005M，其他条件保持不变。
实施例4
与实施例1相比，将步骤(6)中酸的浓度由0.010M改为0.020M，其他条件保持不变。
实施例5
与实施例1相比，将步骤(6)中酸的浓度由0.010M改为0.050M，其他条件保持不变。
实施例6
与实施例1相比，将步骤(7)中苯胺与APS的摩尔比由4:1改成2:1，其他条件保持不变。
实施例7
与实施例1相比，将步骤(7)中苯胺与APS的摩尔比由4:1改成8:1，其他条件保持不变。
实施例8
与实施例1相比，将步骤(8)中的反应时间由2h改为1h，其他条件保持不变。
实施例9
与实施例1相比，将步骤(8)中的反应时间由2h改为4h，其他条件保持不变。
实施例10
与实施例1相比，将步骤(8)中的反应时间由2h改为8h，其他条件保持不变。
图1展示了苯胺与APS不同摩尔比的PANI@Al-MnO2@CC电极材料在2μm和20μm尺度下的扫描电镜图像。研究发现，投料比为2:1和4:1的电极材料均呈现较为完美的纳米球形态，投料比为8:1的电极材料相对较弱。
图2展示了不同反应时间(步骤(8)中的冰-水浴)的PANI@Al-MnO2@CC电极材料在2μm和20μm尺度下的扫描电镜图像。通过观察发现，当反应时间为1h时，PANI@Al-MnO2@CC电极材料形态尚未成型，到2h时，材料呈现比较完美的纳米球形态，持续延长反应时间至4h和8h，发现材料变得稀薄，对电化学性能影响较深。
图3(a)-(f)展示了Al-MnO2@CC和最优PANI@Al-MnO2@CC的透射电子显微镜图像，高分辨率TEM图像和选区衍射图。Al-MnO2@CC和最优PANI@Al-MnO2@CC在20nm尺度上呈现纳米片形态，与SEM的观察结果一致。两种材料在HRTEM图中显示出约0.28nm的晶格间距，这与δ-MnO2的(-110)面保持一致，进一步证实了晶体结构。此外，从SAED图中也证实我们制备的电极材料具有多晶结构。
采用STEM Mapping对最优PANI@Al-MnO2@CC电极材料的元素组成进行分析，如图4(a)-(e)所示，从中发现电极材料的组成元素主要包括C，Mn，O，N，Al，其中C主要来自基底材料碳布，Al来自Al-MnO2，而N、O的存在可以表明PANI已成功负载到材料表面。
图5展示了PANI@Al-MnO2@CC以及Al-MnO2@CC的XRD衍射图谱。对于Al-MnO2@CC，主要包括了碳布的衍射峰和与水合锰酸钾锰矿(JCPDS No.80-1098)相对应的相关峰，表明该材料为δ-MnO2。而对于PANI@Al-MnO2@CC，除去上述结果外，在25.25°和44.39°处观察到两个峰，分别代表平行和垂直于PANI聚合物链的周期性。这主要是由于PANI的无定形性质造成的。
为了进一步探索最优PANI@Al-MnO2@CC的电化学性能，图6(a)展示了不同电压窗口(0-1.2V，0-1.25V)下该电极材料的CV曲线。当扫描速率为30mV s-1时，材料的CV曲线随电压窗口的增大而呈现有序放大，重合度极高，表明其优异的稳定性。图6(b)展示了不同电压窗口的GCD曲线。随着电压窗口扩展到1.25V，PANI@Al-MnO2@CC电极材料在6mA cm-2时仍旧保持了良好的三角对称性，比电容甚至达到了1016mF cm-2，远远高于1.2V下的945mF cm-2，这也再次证实了扩大电压窗口可以改善电极材料的储电能力。
超级电容器材料的机械性能是实际应用中必须考虑的因素，图7展示了不同弯曲角度(60°、120°和180°)下单电极材料的GCD曲线。重复100次后，弯曲后材料GCD曲线基本重合，其单位面积比电容仅有少量损失，这证实了该FSSC具有良好的柔韧性。
电导率常用EIS进行分析，最优PANI@Al-MnO2@CC的奈奎斯特图如图8a所示，插图是Nyquist的局部放大图。从图8b的等效电路图中发现，电极材料不仅受RS的影响，还受到双电层电容和法拉第电容影响，其中法拉第电容又可以分为电荷转移和物质转移，即电荷转移电阻和warburg阻抗。Rs作为电极材料和电解质的电阻，位于实轴的截距上。并且由图8a计算发现PANI@Al-MnO2@CC的电阻值为0.98Ω。
FSSC的循环稳定性也是不可或缺的部分，因此在20mA cm-2时对其充电和放电5000次(图9)，其面积比电容的损失为19.9％，GCD曲线基本没有变化。为了研究FSSC的实际应用，对器件进行GCD充电，然后可以成功点亮如图9插图所示的2.2V LED，证明了其在实际应用中的巨大潜力。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，通过水热反应在经过清洁处理的碳布基底上制备Al-MnO2纳米片，得到Al-MnO2@CC材料，再通过原位聚合在Al-MnO2@CC材料表面负载一层聚苯胺，得到PANI@Al-MnO2@CC电极材料，即为所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料；
该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将经过清洁处理的碳布基底放入去离子水中，分别加入KMnO4和AlCl3；
(2)搅拌得到均匀溶液；
(3)将均匀溶液置于高压釜中，进行水热反应；
(4)反应后，得到Al-MnO2@CC材料，冷却至室温，并洗涤，烘干；
(5)将Al-MnO2@CC材料浸入苯胺的酸溶液中，得到混合物；
(6)将包含过硫酸铵的酸的水溶液缓慢加入上述混合物中；
(7)避光反应，得到PANI@Al-MnO2@CC材料；
(8)将PANI@Al-MnO2@CC材料恢复至室温，并洗涤，烘干，得到所述的得到PANI@Al-MnO2@CC电极材料，即为所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料；
步骤(1)中，AlCl3中的Al3+占KMnO4的质量分数为4.5％～18％；
步骤(3)中，水热反应的温度为90～180℃，时间为1～8h；
步骤(5)中，苯胺的用量为35～45μL；
步骤(5)中，苯胺的酸溶液中，酸的浓度为0.005～0.050M；
步骤(6)中，苯胺与APS的摩尔比为2:1～8:1；
步骤(6)中，包含过硫酸铵的酸的水溶液中，酸的浓度为0.005～0.050M；
步骤(7)中，在0℃下避光保持1～8h进行反应；
碳布基底的清洁处理包括：将碳布基底先用丙酮、异丙醇、乙醇分别超声20～40min，再用浓HNO3酸化10～20min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干12～36h。
2.一种聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料，其采用如权利要求1所述的制备方法获得。
3.如权利要求2所述的聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料的应用，其特征在于，将所述的电极材料用于组装成柔性超级电容器，包括以下方法；
将PANI@Al-MnO2@CC材料放入Na2SO4/PVA准固态电解质中10～20min，取出后将两片PANI@Al-MnO2@CC材料堆叠在一起，中间用无纺布膜隔开，得到所述的柔性超级电容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011604449.0A CN112768258B (zh) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | 聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011604449.0A CN112768258B (zh) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | 聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112768258A CN112768258A (zh) | 2021-05-07 |
| CN112768258B true CN112768258B (zh) | 2022-09-20 |
Family
ID=75697380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011604449.0A Active CN112768258B (zh) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | 聚苯胺负载铝掺杂二氧化锰@碳布基柔性超级电容器电极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112768258B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114496593B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-11-24 | 哈尔滨工程大学 | 一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105118686A (zh) * | 2015-08-27 | 2015-12-02 | 桂林理工大学 | 石墨烯/聚苯胺/二氧化锰三元复合电极材料的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107768150B (zh) * | 2017-10-26 | 2019-10-11 | 吉林大学 | 一种以碳布为基底的铜离子掺杂聚苯胺电极及其制备方法 |
| CN108648923B (zh) * | 2018-05-03 | 2020-01-21 | 河北工业大学 | 一种MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的制备方法 |
| CN110690057B (zh) * | 2019-09-27 | 2021-02-02 | 同济大学 | 镍插层二氧化锰基柔性对称准固态超级电容器材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-12-29 CN CN202011604449.0A patent/CN112768258B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105118686A (zh) * | 2015-08-27 | 2015-12-02 | 桂林理工大学 | 石墨烯/聚苯胺/二氧化锰三元复合电极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112768258A (zh) | 2021-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bi et al. | One-pot microwave synthesis of NiO/MnO2 composite as a high-performance electrode material for supercapacitors | |
| Yang et al. | Supercapacitor electrode of hollow spherical V2O5 with a high pseudocapacitance in aqueous solution | |
| Chen et al. | V2O5@ CNTs as cathode of aqueous zinc ion battery with high rate and high stability | |
| Wang et al. | Nitrogen/sulfur co-doped graphene networks uniformly coupled N-Fe2O3 nanoparticles achieving enhanced supercapacitor performance | |
| Xie et al. | Enhanced electrochemical performance of polyaniline/carbon/titanium nitride nanowire array for flexible supercapacitor | |
| Huang et al. | One-step solvothermal synthesis of different morphologies CuS nanosheets compared as supercapacitor electrode materials | |
| Zhu et al. | Direct synthesis of porous NiO nanowall arrays on conductive substrates for supercapacitor application | |
| Wu et al. | NiS nanoparticles assembled on biological cell walls-derived porous hollow carbon spheres as a novel battery-type electrode for hybrid supercapacitor | |
| Park et al. | Hierarchical core/shell Janus-type α-Fe 2 O 3/PEDOT nanoparticles for high performance flexible energy storage devices | |
| Yang et al. | High rate capability core–shell lithium titanate@ ceria nanosphere anode material synthesized by one-pot co-precipitation for lithium-ion batteries | |
| Yuan et al. | Cu-doped NiO for aqueous asymmetric electrochemical capacitors | |
| Xu et al. | Synthesis of heterostructure SnO2/graphitic carbon nitride composite for high-performance electrochemical supercapacitor | |
| CN104355334B (zh) | 具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体及其制备方法与应用 | |
| Gu et al. | Local protonation of polyaniline induced by nitrogen-doped carbon skeleton towards ultra-stable Zn-organic batteries with a dual-ion insertion/extraction mechanism | |
| CN109767925B (zh) | 用于锂离子超级电容器的T-Nb2O5/蛋清碳复合材料及其制备方法 | |
| Lian et al. | Facile synthesis of hierarchical MnO 2 sub-microspheres composed of nanosheets and their application for supercapacitors | |
| Wang et al. | Flexible reduced graphene oxide/V2O5 composite battery-type cathode and MXene capacitor-type anode for aqueous zinc ion hybrid supercapacitors with high energy density | |
| Duan et al. | Preparation of rGO/G/PANI ternary nanocomposites as high performance electrode materials for supercapacitors with spent battery powder as raw material | |
| Xu et al. | S or N-monodoping and S, N-codoping effect on electronic structure and electrochemical performance of tin dioxide: Simulation calculation and experiment validation | |
| CN106299344B (zh) | 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法 | |
| Duan et al. | Manufacturing conductive polyaniline/graphite nanocomposites with spent battery powder (SBP) for energy storage: A potential approach for sustainable waste management | |
| CN109928384A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法 | |
| CN109659521A (zh) | 一种高性能钠离子电池五氧化二钒/石墨烯复合正极材料的制备方法 | |
| Patrick et al. | A novel synthesis strategy for hybrid quaternary rGO/MnO2/NiO/CuO nanocomposite as electrode for enduring symmetric supercapacitor fabrication | |
| CN107134575B (zh) | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |