CN114496593B - 一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，本发明涉及一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法。本发明的目的是为了解决现有柔性电极比电容低的问题。本发明通过化学氧化法在附着CuS的功能化碳布(fCC)上原位生长纳米级聚苯胺(PANI)阵列，所制备的PANI/CuS@fCC柔性电极的面积比电容在0.5mA cm‑2的电流密度下可以达到2167.2mF cm‑2，在1mA cm‑2的电流密度下具有286.71μWh cm‑2的高能量密度，具有优异的循环性能和良好的柔韧性。本发明应用于柔性电极领域。
Description
技术领域：
本发明涉及超级电容器电极材料的制备领域，具体涉及一种可用于超级电容器的CuS/PANI阵列复合电极及其制备方法。
背景技术：
超级电容器(SC)作为用于便携式电子产品的新一代储能装置，以其高效、稳定等优点越来越受到人们的关注。目前，商用超级电容器主要基于刚性电极，在柔韧性、重量和安全性方面存在不足。柔性超级电容器(FSC)克服了这些缺陷，因此在新一代柔性电子设备中具有广泛的应用，但现有柔性电极比电容往往较低，或制备条件较为复杂，限制其推广应用。
过渡金属硫化物(如硫化钴、硫化锰等)可以通过氧化还原反应实现电子转移和电荷存储，理论能量密度高，具有优异的储能性能。其中，CuS由于制备容易，原料分布广泛，已成为理想的赝电容材料。然而，由于CuS材料本身的电导率相对较低，在实际应用中很难达到其理论比电容的高度。
发明内容：
本发明的目的是为了解决现有柔性电极比电容低的问题，提供了一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法。
本发明一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将清洗后的碳布浸入酸溶液中，搅拌，加入KMnO4，然后在30～40℃油浴中搅拌2.5～3小时，再加入去离子水，搅拌后，加入H2O2溶液至溶液澄清，然后取出碳布，得到功能化碳布；
二、将功能化碳布洗涤、真空干燥，然后浸入浓度为0.1-0.3M五水硫酸铜水溶液中，磁力搅拌5～10min，然后再置于0.1-0.3M硫化钠水溶液中1min，再取出用去离子水洗涤，然后真空干燥，得到处理后的功能化碳布；
三、将处理后的功能化碳布浸没于苯胺混合溶液中，然后在冰水浴中保持0.5～1h，再逐滴加入预冷的APS溶液，然后在冰水浴中充分反应22～24h，得到含PANI的CC布，再依次用乙醇和去离子水冲洗，干燥，得到PANI阵列@CuS/fCC电极。
作为一种导电聚合物和赝电容材料，PANI因其成本低、合成容易和导电性高而成为电容器电极材料的明智选择。因此，将PANI和CuS复合以弥补CuS材料的低电导率是一种可行的方法。以往的研究表明，各种PANI纳米结构可以通过不同的方法合成，这将对电极的比电容产生重大影响，现有对PANI和CuS复合材料的研究没有考虑聚苯胺的形貌对电极性能的影响。因此，可以通过控制聚苯胺纳米结构在PANI和CuS复合过程中的形貌来进一步优化复合电极。
本申请通过简单合成方法制备的柔性CuS/PANI电极。沉积在功能化碳布上的CuS可以通过其自身的电化学优势提高电极的比容量。通过碳布CC的预处理和合成的低温控制，可以很好地形成阵列状PANI的形貌，弥补CuS的低电导率，提供较大的电荷交换面积并保留一定的PANI体积变化的空间。与其他PANI电极相比，所制备的复合电极在0.5mA cm-2的电流密度下表现出2167.2mF cm-2的高面积比电容，并在1000次循环后保持初始值的99％以上。该复合材料电极在1mAcm-2的电流密度下具有286.71μWh cm-2的高能量密度，并表现出令人满意的机械性能和柔韧性。
附图说明
图1为实施例1制备的PANI阵列/CuS@fCC-1电极在不同放大倍数下的扫描电镜图；
图2为PANI阵列@fCC电极材料和PANI@fCC电极材料在10mV s-1扫描速率下的CV曲线；
图3为在1mAcm-2的面电流密度下，PANI阵列@fCC电极材料和PANI@fCC电极材料的GCD曲线；
图4为PANI阵列@fCC电极材料和PANI@fCC电极材料的面积比电容；
图5为实施例1制备的PANI阵列/CuS@fCC-1在1到50mV s-1扫描速率下的CV曲线；其中1为1mV/s、2为5mV/s、3为10mV/s、4为20mV/s、5为50mV/s；
图6为实施例1PANI阵列/CuS@fCC-1在0.5到8mAcm-1的电流密度下的GCD曲线；其中a为0.5mA/cm2、b为1mA/cm2、c为1.5mA/cm2、d为2mA/cm2、e为4mA/cm2、f为8mA/cm2；
图7为不同电流密度下PANI阵列/CuS@fCC-1的面积电容；
图8为不同组分的复合电极材料的交流阻抗谱；其中■为PANI阵列@fCC-0.05、▼为PANI阵列/CuS@fCC-0.5、◆为PANI阵列/CuS@fCC-1、为PANI阵列/CuS@fCC-1.5；
图9为图4中高频区的局部放大图；其中■为PANI阵列@fCC-0.05、▼为PANI阵列/CuS@fCC-0.5、◆为PANI阵列/CuS@fCC-1、为PANI阵列/CuS@fCC-1.5；
图10为不同组分的复合电极材料的GCD曲线；
图11为不同电极的1000次循环稳定性测试；其中x为PANI阵列@fCC电极；y为PANI阵列/CuS@fCC电极；z为PANI@fCC电极；
图12为实施例1制备的PANI阵列/CuS@fCC的3000次循环稳定性测试；
图13为实施例1制备的PANI阵列/CuS@fCC电极柔性测试；
图14为在不同扫描速率和电流密度下的对称超级电容器的CV曲线；其中6为1mV/s、7为5mV/s、8为10mV/s、9为20mV/s、10为40mV/s；
图15为组装后的固态超级电容器点亮LED灯的照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将清洗后的碳布浸入酸溶液中，搅拌，加入KMnO4，然后在30～40℃油浴中搅拌2.5～3小时，再加入去离子水，搅拌后，加入H2O2溶液至溶液澄清，然后取出碳布，得到功能化碳布；
二、将功能化碳布洗涤、真空干燥，然后浸入浓度为0.1-0.3M五水硫酸铜水溶液中，磁力搅拌5～10min，然后再置于0.1-0.3M硫化钠水溶液中1min，再取出用去离子水洗涤，然后真空干燥，得到处理后的功能化碳布；
三、将处理后的功能化碳布浸没于苯胺混合溶液中，然后在冰水浴中保持0.5～1h，再逐滴加入预冷的APS溶液，然后在冰水浴中充分反应22～24h，得到含PANI的CC布，再依次用乙醇和去离子水冲洗，干燥，得到PANI阵列@CuS/fCC电极。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将碳布分别使用丙酮和去离子水超声清洗15min，烘干，得到清洗后的碳布。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中的酸溶液是由H2SO4与HNO3按体积比(2～2.4)：1的比例混合而成。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中H2SO4的质量浓度为98％、HNO3的质量浓度为78％。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中KMnO4、酸溶液与去离子水的质量体积比(3.5～4)g：(30～35)mL:(100～110)mL。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中H2O2溶液的质量浓度为30％。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中五水硫酸铜水溶液和硫化钠水溶液的浓度均为0.2M。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中苯胺混合溶液的配制方法为：将0.25gPVP溶解在40mL浓度为1M的H2SO4溶液中，再加入9.3～9.8gANI单体，得到苯胺混合溶液。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：APS溶液的浓度为0.1M，配制方法为：将APS溶于浓度1M的H2SO4中。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中苯胺混合溶液中的苯胺与APS溶液中的APS的摩尔比为1：1。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二和步骤三中的干燥均是在真空干燥箱中60℃下干燥12小时。其它与具体实施方式一至九之一相同。
实施例1、PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法为：
一、将碳布(CC)分别使用丙酮和去离子水超声清洗15min，烘干，随后完全浸入30mL酸溶液中，在室温下搅拌10min，然后加入3.5gKMnO4，在35℃油浴中搅拌3小时，添加100mL去离子水，搅拌10min后，加入质量浓度为30％的H2O2溶液，直到溶液变得澄清且无明显气泡产生，得到功能化碳布(fCC)；酸溶液是由H2SO4与HNO3按体积比2：1的比例混合而成。
二、取出制备的功能化碳布(fCC)，去离子水充分洗涤，置于真空干燥箱干燥12h，然后浸入带有磁力搅拌棒的烧杯中，烧杯中含有50mL浓度为0.2M的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)水溶液，浸入时间为5min。然后将其取出，浸泡在50mL质量浓度为0.2M硫化钠(Na2S)水溶液中1分钟。取出后用去离子水洗涤1次，并在真空干燥箱中60℃下干燥12小时，再浸泡在苯胺混合溶液中，在冰水浴中保持0.5h，再逐滴加入在0-4℃冰水浴中预冷后的APS溶液在冰水浴中充分反应24h，得到含PANI的CC布，再用乙醇和去离子水冲洗2次，真空干燥12h以获得PANI阵列@CuS/fCC电极，记为PANI阵列/CuS@fCC-1。其中APS溶液的配置方法为：将1.141g的APS溶于10mL浓度1M的H2SO4中。苯胺混合溶液的配制方法为：将0.25gPVP溶解在40mL浓度为1M的H2SO4溶液中，再加入9.3gANI单体，得到苯胺混合溶液。步骤三中苯胺混合溶液中的苯胺与APS溶液中的APS的摩尔比为1：1。
实施例2、PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法为：
一、将碳布(CC)分别使用丙酮和去离子水超声清洗15min，烘干，随后完全浸入30mL酸溶液中，在室温下搅拌10min，然后加入3.5g KMnO4，在35℃油浴中搅拌3小时，添加100mL去离子水，搅拌10min后，加入质量浓度为30％的H2O2溶液，直到溶液变得澄清且无明显气泡产生，得到功能化碳布(fCC)；酸溶液是由H2SO4与HNO3按体积比2：1的比例混合而成。
二、取出制备的功能化碳布(fCC)，去离子水充分洗涤，置于真空干燥箱干燥12h，然后浸入带有磁力搅拌棒的烧杯中，烧杯中含有50mL浓度为0.1M的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)水溶液，浸入时间为5min。然后将其取出，浸泡在50mL质量浓度为0.1M硫化钠(Na2S)水溶液中1分钟。取出后用去离子水洗涤1次，并在真空干燥箱中60℃下干燥12小时，再浸泡在苯胺混合溶液中，在冰水浴中保持0.5h，再逐滴加入预冷后的APS溶液在冰水浴中充分反应24h，得到含PANI的CC布，再用乙醇和去离子水冲洗2次，真空干燥12h以获得PANI阵列@CuS/fCC电极，记为PANI阵列/CuS@fCC-0.5。其中APS溶液的配置方法为：将1.141g的APS溶于10mL浓度1M的H2SO4中。苯胺混合溶液的配制方法为：将0.25gPVP溶解在40mL浓度为1M的H2SO4溶液中，再加入9.3gANI单体，得到苯胺混合溶液。步骤三中苯胺混合溶液中的苯胺与APS溶液中的APS的摩尔比为1：1。
实施例3、PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法为：
一、将碳布(CC)分别使用丙酮和去离子水超声清洗15min，烘干，随后完全浸入30mL酸溶液中，在室温下搅拌10min，然后加入3.5g KMnO4，在35℃油浴中搅拌3小时，添加100mL去离子水，搅拌10min后，加入质量浓度为30％的H2O2溶液，直到溶液变得澄清且无明显气泡产生，得到功能化碳布(fCC)；酸溶液是由H2SO4与HNO3按体积比(2～2.4)：1的比例混合而成。
二、取出制备的功能化碳布(fCC)，去离子水充分洗涤，置于真空干燥箱干燥12h，然后浸入带有磁力搅拌棒的烧杯中，烧杯中含有50mL浓度为0.3M的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)水溶液，浸入时间为5min。然后将其取出，浸泡在50mL质量浓度为0.3M硫化钠(Na2S)水溶液中1分钟。取出后用去离子水洗涤1次，并在真空干燥箱中60℃下干燥12小时，再浸泡在苯胺混合溶液中，在冰水浴中保持0.5h，再逐滴加入预冷后的APS溶液在冰水浴中充分反应24h，得到含PANI的CC布，再用乙醇和去离子水冲洗2次，真空干燥12h以获得PANI阵列@CuS/fCC电极，记为PANI阵列/CuS@fCC-1.5。其中APS溶液的配置方法为：将1.141g的APS溶于10mL浓度1M的H2SO4中。苯胺混合溶液的配制方法为：将0.25gPVP溶解在40mL浓度为1M的H2SO4溶液中，再加入9.3gANI单体，得到苯胺混合溶液。步骤三中苯胺混合溶液中的苯胺与APS溶液中的APS的摩尔比为1：1。
PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的微观形貌：图1显示了复合电极材料PANI阵列/CuS@fCC-1的微观形貌，在图中可以观察到CuS颗粒在在光滑的纤维表面成功附着。图1(c)(d)显示了PANI阵列的成功生长。对于赝电容材料，电解质离子能否顺利进入材料内部是关系到电极材料电化学性能的明显影响因素，而电极材料的团聚会使得离子扩散距离而增加，并且材料相对表面积会降低，造成电极材料的性能下降。因此合理控制PANI的形貌对电极材料的电化学性能会产生显著影响。有序的PANI纳米阵列可以支持较大的溶液接触面积，从而即使在高扫描速率下也能充分交换电解质。同时，在高扫描速率或高电流密度下，离子可以很容易地穿透直径较窄的PANI纳米柱的内层，从而可以充分利用活性材料，因此阵列结构对电化学性能的提升是很有必要的。
为了验证阵列结构对电化学性能的影响，分别制备PANI阵列@fCC电极材料和PANI@fCC电极材料。图2为PANI阵列@fCC电极材料和PANI@fCC电极材料在10mV s-1扫描速率下的CV曲线，图3显示了在1mAcm-2的面电流密度下，PANI阵列@fCC电极材料和PANI@fCC电极材料的GCD曲线，图4为PANI阵列@fCC电极材料和PANI@fCC电极材料的面积比电容，由图可知，相较于传统的珊瑚状PANI结构，纳米阵列PANI明显可以提供更高的表面积，同时由于电解质中的离子扩散到材料的内部更加迅速，因此可以大大提高电极材料的利用率。PANI纳米阵列可以极大提升PANI与电解液的接触面积，加快离子传输速率，从而提升电极的电化学性能。
PANI阵列/CuS@fCC电极的电化学性能：图5为PANI阵列/CuS@fCC-1在1到50mV s-1扫描速率下的CV曲线，在图5的CV曲线中可以观察到明显的氧化还原峰，这主要归因于PANI的伪电容行为。随着扫描速率的增大，电极CV曲线的面积也随之增大。当扫秒速率较低，小于10mV s-1时，氧化还原峰比较明显，并且随着扫速的增加，氧化还原峰变宽，氧化/还原峰的峰值电位分别向着正/负电位的方向移动。图6显示了电极在不同电流密度下电极的GCD曲线变化情况，电极在0.5-8mAcm-2的电流密度下都具有较为对称的充放电曲线，证实了电极的理想倍率能力。图7为不同电流密度下PANI/CuS@fCC-1的面积电容，由图7可知所制备的复合电极PANI阵列/CuS@fCC-1在0.5mAcm-2的电流密度下表现出2167.2mF cm-2的高面积比电容，证实了电极的具有较高比电容。
图8显示了不同组分的复合电极材料的交流阻抗谱，其中PANI阵列@fCC-0.05为：将功能化碳布(fCC)不经过CuS的相关处理，直接浸泡在苯胺混合溶液中，冰水浴中保持0.5～1h，逐滴加加入预冷后的APS溶液在冰水浴中充分反应22～24h，得到含PANI的CC布，再用去乙醇和离子水冲洗2次，在真空干燥箱中于60℃干燥10～12h以获得PANI阵列@CuS/fCC电极。由图8可知，实施例1所制备的PANI阵列/CuS@fCC-1复合电极材料的接触电阻(Rs)为0.46Ω，依靠PANI良好的电导率，CuS的引入并没有使得电极材料的内阻显著增大。图9为交流阻抗谱中高频区域的放大图；高频区域的半圆半径可以粗略表示电荷转移电阻(Rct)，可以观察到在没有CuS的时候电荷转移电阻是最小的，而随着CuS的使用量的增多，电极的电荷转移电阻会逐渐增大，在低频区具有高斜率，表明电极材料PANI阵列/CuS@fCC-1具有良好的电容特性，与CuS的低电导率相比，H2SO4掺杂的PANI表现出高电导率。PANI通过原位氧化聚合均匀覆盖在CuS@fCC表面，复合材料产生的电子可以通过PANI转移到集流体，弥补了CuS电导率低的缺陷。此外，特定的PANI纳米阵列可以提供大的反应接触面积，有利于电子的充分交换，有利于电荷转移电阻的降低。
从图8和图9还可以看出，当Cu2+浓度较低时，反应产生的CuS颗粒较小，使得CuS与碳布纤维表面的接触面积较大，CuS通过氧化还原反应产生的电子可以快速转移到集流体上。此时，CuS本身电导率低的缺陷还不明显，但同样由于用量较小，电化学性能也较低。当Cu2+的量增加时，CuS趋向变成更大的颗粒，CuS和集电器之间的相对接触面积减小。由于CuS颗粒的电导率低，只有与集流体接触或距离较近时产生的电子才能快速转移，而团簇上部的电子转移困难，因此表现为电化学性能随着Cu2+用量增加不增反降，各个CuS负载量的电极材料GCD图如图10所示，其中a为PANI阵列/CuS@fCC-0.5、b为PANI阵列/CuS@fCC-1、c为PANI阵列/CuS@fCC-1.5、d为PANI阵列/CuS@fCC-2.0；(PANI阵列/CuS@fCC-2.0的制备方法中五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)水溶液的浓度为0.4M，其他的步骤与上述实施例相同)。
通过PANI和CuS的协同作用，PANI阵列/CuS@fCC-1电极材料具有出色的能量密度和功率密度，可达到的面能量密度为161.15–286.71μWh cm-2，面功率密度为0.51–3.86mWcm-2。
PANI阵列@CuS/fCC电极的循环稳定性:不同设计的PANI复合电极的电容保持率如图11所示，PANI@fCC在1mAcm-2的面电流密度下经过1000次，循环后的电容保持率下降最多(11.6％)，这主要是因为纯PANI的循环稳定性较差，作为对比，PANI阵列/fCC电极进行1000次循环后电容保持率仅下降了4.3％，这是由于PANI阵列的特殊结构提供一定的体积变化空间，表明经过设计的微观结构可以对电极循环稳定性起到良好的保持作用。而经过CuS进行复合后的PANI阵列/CuS@fCC-1电极在进行1000次循环后可以保留其初始比电容的99.5％。PANI阵列/CuS@fCC-1电极在进行3000次循环后可以保留其初始比电容的97.3％(图12)。这表明金属硫化物本身可以克服导电聚合物体积变化的缺点而提升一定的稳定性。
PANI阵列@CuS/fCC电极的柔性：PANI阵列/CuS@fCC-1依托柔性基底可以弯曲成不同的角度，最高可达180°，同时，通过循环伏安法进一步研究了PANI阵列/CuS@fCC-1电极的柔性变形性能。图13显示了在10mV s-1扫描速率下。电极在0°、45°、90°和135°弯曲角度测得的CV曲线。当电极以各种角度弯曲时，CV曲线的变化仍然很小，说明实验电极在柔韧性方面具有良好的适应性。
PANI阵列/CuS@fCC组装超级电容器：以PANI阵列/CuS@fCC-1为复合电极，1MH2SO4为电解液组装成对称超级电容器。图14显示了在1到40mV s-1的扫描速率下，-0.2V-0.8V的电位窗口中测试的CV曲线。在不同的速率下，所测得的CV曲线保有接近矩形，近乎相同的形状，随着速率的增加会略有偏差，体现碳基超级电容器的典型特征，并且保有良好的可逆性。最后组装成固态对称超级电容器，可以点亮小LED灯(图15)，说明固态超级电容器组装成功。
Claims (10)
1.一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、将清洗后的碳布浸入酸溶液中，搅拌，加入KMnO4，然后在30～40℃油浴中搅拌2.5～3小时，再加入去离子水，搅拌后，加入H2O2溶液至溶液澄清，然后取出碳布，得到功能化碳布；
二、将功能化碳布洗涤、真空干燥，然后浸入浓度为0.1-0.3M五水硫酸铜水溶液中，磁力搅拌5～10min，然后再置于0.1-0.3M硫化钠水溶液中1min，再取出用去离子水洗涤，然后真空干燥，得到处理后的功能化碳布；
三、将处理后的功能化碳布浸没于苯胺混合溶液中，然后在冰水浴中保持0.5～1h，再逐滴加入预冷的APS溶液，然后在冰水浴中充分反应22～24h，得到含PANI的CC布，再依次用乙醇和去离子水冲洗，干燥，得到PANI阵列@CuS/fCC电极。
2.根据权利要求1所述的一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中将碳布分别使用丙酮和去离子水超声清洗15min，烘干，得到清洗后的碳布。
3.根据权利要求1所述的一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中的酸溶液是由H2SO4与HNO3按体积比(2～2.4)：1的比例混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中KMnO4、酸溶液与去离子水的质量体积比(3.5～4)g：(30～35)mL:(100～110)mL。
5.根据权利要求1所述的一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中H2O2溶液的质量浓度为30％。
6.根据权利要求1所述的一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中五水硫酸铜水溶液和硫化钠水溶液的浓度均为0.2M。
7.根据权利要求1所述的一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中苯胺混合溶液的配制方法为：将0.25gPVP溶解在40mL浓度为1M的H2SO4溶液中，再加入9.3～9.8gANI单体，得到苯胺混合溶液。
8.根据权利要求1所述的一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，其特征在于APS溶液的浓度为0.1M，配制方法为：将APS溶于浓度1M的H2SO4中。
9.根据权利要求1或8所述的一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中苯胺混合溶液中的苯胺与APS溶液中的APS的摩尔比为1：1。
10.根据权利要求1所述的一种PANI阵列/CuS@fCC复合电极材料的制备方法，其特征在步骤二和步骤三中的干燥均是在真空干燥箱中60℃下干燥12小时。
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