CN117819975B - 碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，分子式TaxHf1‑xCyN1‑y，0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤1；制备方法：步骤1、TaCl5溶于醇类溶液，加入乙酰丙酮螯合，加入碳源A，得混合溶液A；步骤2、HfCl4溶于醇类溶液，加入乙酰丙酮螯合，加入碳源B，得混合溶液B；步骤3、将混合溶液A与混合溶液B混合，加热干燥，得碳/碳氮化物有机陶瓷前驱体；步骤4、将陶瓷前驱体高温烧结，得到碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体。本发明提供的碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，具有更高抗氧化烧蚀性，为解决单组元碳化物无法满足航空航天超高温陶瓷温度需求的问题提供了新选择。
Description
技术领域
本发明属于超高温有机陶瓷固溶体技术领域，涉及碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法。
背景技术
随着航空航天产业的飞速发展，对材料性能提出了越来越高的要求。现代飞机需要适应超高声速和长时间飞行、大气层再入以及跨大气层飞行等极端环境，因此飞机鼻锥、机翼前缘等关键零部件，不仅要承受2000℃以上的超高温，还要抗空气氧化、冲刷、热冲击等，常规材料难以满足要求。因此，设计和制备性能良好、具有足够高温强度的隔热材料已成为新型航天飞行器急需解决的关键技术问题。超高温陶瓷（UHTC）一般是指能够在1800℃以上的温度下长期使用的陶瓷材料，主要是高熔点金属的碳化物、硼化物和氮化物，具有高熔点、高导热性、高弹性模量、低密度等特性，在高温条件下能够保持高强度。因此，优异的高温特性使得超高温陶瓷成为了解决飞行器热端部件材料受限这一瓶颈问题的重要选择。
单组元超高温陶瓷容易受其固有的本征脆性的限制，降低材料在实际应用中的高温力学性能。而相较于单组元陶瓷，多元超高温陶瓷固溶体可以利用固溶中的晶格畸变大幅提高陶瓷的机械性能及热力学性能，通过固溶强化实现材料性能的有效提升，获得更优异的抗氧化烧蚀能力。复相陶瓷碳/碳氮化物固溶体具有极高的熔点，在固溶形成过程中，能够引起晶格畸变，达到固溶强化的效果，用作热端部件的热防护涂层应用时，可具有更高的结合性及热稳定性，并且能有效降低涂层的摩擦系数，提高其耐磨性，在飞行器热防护涂层领域有着广泛的应用前景。
然而，目前利用前驱体法制备碳/碳氮化物固溶体时，主要面临两个瓶颈问题，首先，在合成固溶体时往往需要较高的反应温度，即烧结温度大于2000℃，严苛的反应条件对生产设备提出很高的要求，使得生产成本增加；其次，制备碳/碳氮化物固溶体过程繁琐，工艺复杂，大大增加了生产周期，使得生产效率低下。申请公布号为CN110002892A，申请日为2019年5月8日的中国发明专利《一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法》，申请公开了一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法，其按摩尔份数计，将四氯化铪、五氯化钽和正丙醇混合，置于0℃的冰水浴中，滴加适量二乙胺反应3小时，然后加入乙酰丙酮，80℃下聚合反应4小时，常压蒸馏5小时，除去多余的正丙醇，得到铪钽配位共聚物树脂。再按摩尔份数计，将得到的铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷、烯丙基酚醛树脂和二甲苯混合，机械搅拌6小时，静置8小时，过滤，得到均匀的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体溶液。但是该制备方法操作步骤复杂，工艺周期长。申请公布号为CN108947534A，申请日为2018年9月7日的中国发明专利《一种批量合成钽铪碳陶瓷粉体的制备方法》，申请公开了一种批量合成钽铪碳陶瓷粉体的制备方法，其将HfCl4粉体加入到乙酰丙酮中加热搅拌；再将TaCl5粉体和正丁醇混合液，加热搅拌；随后加入酚醛树脂，加热搅拌；再移入反应釜中进行溶剂热处理；最后经干燥，煅烧，制备得到的粉体为Ta4HfC5单相固溶体，但是该制备方法在制备过程中需对前驱体进行水热处理，增加了工艺步骤，增长了生产周期。
发明内容
本发明的目的是提供碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，得到具有更高抗氧化烧蚀性的超高温陶瓷固溶体，为解决单组元碳化物无法满足航空航天超高温陶瓷温度需求的问题提供了新选择。
本发明所采用的技术方案是，碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将TaCl5溶于醇类溶液中，反应生成Ta金属醇盐溶液，随后加入乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入碳源A，得到混合溶液A；
碳源A为酚醛树脂、葡萄糖及甘油中的任意一种，碳源A与TaCl5的质量比为1:6~12；
步骤2、将HfCl4溶于醇类溶液中，反应生成Hf金属醇盐溶液，随后加入乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入碳源B，得到混合溶液B；
碳源B为脲醛树脂、三聚氰胺及三乙胺中的任意一种，碳源B与HfCl4的质量比为1:6~12；
步骤3、将混合溶液A与混合溶液B进行混合，在氩气气氛下加热，得到中间物，然后在真空环境下，对中间物进行干燥，得到碳/碳氮化物有机陶瓷前驱体；
加热温度为200~210℃或330~350℃，加热时间为1.5~2.5h；
加热温度为 200~210℃时，所得前驱体为（Ta，Hf）（C，N）有机陶瓷前驱体，加热温度为 330~350℃时，所得前驱体为（Ta，Hf）C有机陶瓷前驱体；
步骤4、将碳/碳氮化物有机陶瓷前驱体在氩气气氛下，1550~1700℃烧结2~3h，随炉空冷后即可得到碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，即（Ta，Hf）（C，N）四元陶瓷固溶体或者（Ta，Hf）C三元陶瓷固溶体，碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，分子式为TaxHf1-xCyN1-y，其中，0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤1。
本发明的特点还在于：
步骤1和步骤2中的醇类溶液均为甲醇、乙醇及乙二醇中的任意一种。
步骤1中每摩尔TaCl5对应的醇类溶液的体积为1000~1100mL，每摩尔TaCl5对应的乙酰丙酮体积为150~450mL。
步骤2中每摩尔HfCl4对应的醇类溶液的体积为1000~1100mL，每摩尔HfCl4对应乙酰丙酮的体积为150~450mL。
步骤1中TaCl5与步骤2中的HfCl4摩尔比为1:0.25~4。
步骤3中干燥温度为55~65℃，干燥时间为20~26h。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种具有更高热力学性能的超高温陶瓷材料，利用碳源A与碳源B所含官能团带电情况的不同，使其通过正-负官能团相连，从而在前驱体中构建连续的微观结构，合成碳/碳氮化物陶瓷前驱体，再经烧结得到碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，简化了前驱体生产工艺，优化了固溶体有机陶瓷前驱体性能，降低了固溶体陶瓷前驱体的热解温度，解决了固溶体陶瓷合成中所面临的合成温度高，设备要求高，合成工艺复杂以及成本高的问题。
附图说明
图1是本发明制备方法的合成机理图；
图2是本发明实施例1制备的（Ta，Hf）（C，N）四元陶瓷固溶体的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施例2制备的（Ta，Hf）C三元陶瓷固溶体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将TaCl5溶于醇类溶液中，每摩尔TaCl5对应的醇类溶液的体积为1000~1100mL，反应生成Ta金属醇盐溶液，其中醇类溶液为甲醇、乙醇及乙二醇中的任意一种，随后加入乙酰丙酮进行螯合，每摩尔TaCl5对应的乙酰丙酮体积为150~450mL，螯合后加入碳源A，得到混合溶液A，碳源A为酚醛树脂、葡萄糖及甘油中的任意一种，碳源A与TaCl5的质量比为1:6~12。
步骤2、将HfCl4溶于醇类溶液中，步骤1中TaCl5与HfCl4摩尔比为1:0.25~4，每摩尔HfCl4对应的醇类溶液的体积为1000~1100mL，其中醇类溶液为甲醇、乙醇及乙二醇中的任意一种，反应生成Hf金属醇盐溶液，随后加入乙酰丙酮进行螯合，每摩尔HfCl4对应乙酰丙酮的体积为150~450mL，螯合后加入碳源B，得到混合溶液B，其中碳源B为脲醛树脂、三聚氰胺及三乙胺中的任意一种，碳源B与HfCl4的质量比为1:6~12。
步骤3、将混合溶液A与混合溶液B进行混合，在氩气气氛下加热并蒸发溶剂，实现金属离子与碳源的交联固化，加热温度为200~210℃或330~350℃，加热时间为1.5~2.5h，得到中间物，然后在真空环境下，对中间物进行干燥，干燥温度为55~65℃，干燥时间为20~26h，得到碳/碳氮化物有机陶瓷前驱体，值得注意的是，此处加热温度为200~210℃时，所得前驱体为（Ta，Hf）（C，N）有机陶瓷前驱体，加热温度为330~350℃时，所得前驱体为（Ta，Hf）C有机陶瓷前驱体。
步骤4、将碳/碳氮化物有机陶瓷前驱体在氩气气氛下，1550~1700℃烧结2~3h，随炉空冷后即可得到碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，即得到（Ta，Hf）（C，N）四元陶瓷固溶体或者（Ta，Hf）C三元陶瓷固溶体，其中，所得碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，分子式为TaxHf1-xCyN1-y，其中，0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤1。
本发明碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体制备方法的合成机理，如图1所示，利用不同碳源中所含官能团带电情况的不同，使其通过正-负官能团相连，从而在前驱体中构建连续的微观结构，简化前驱体生产工艺，优化固溶体有机陶瓷前驱体性能，降低固溶体陶瓷前驱体的热解温度，在1550~1700℃下合成了碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，提升超高温陶瓷性能。
实施例1
碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将0.25mol的TaCl5溶于250mL乙醇溶液中，随后加入37.5mL的乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入7.5g酚醛树脂，得到混合溶液A。
步骤2、将0.75mol的HfCl4溶于750mL乙二醇溶液中，随后加入112.5mL的乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入25g脲醛树脂，得到混合溶液B。
步骤3、将混合溶液A与混合溶液B进行混合，在氩气气氛下加热，加热温度为200℃，加热时间为1.5h，得到中间物，然后在真空环境下，对中间物进行干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为20h，得到（Ta，Hf）（C，N）有机陶瓷前驱体。
步骤4、将得到（Ta，Hf）（C，N）有机陶瓷前驱体在氩气气氛下，1600℃烧结3h，随炉空冷后即可得到（Ta，Hf）（C，N）四元陶瓷固溶体。
实验所得前驱体在1600℃下，氩气气氛中经烧结3h后所得热解产物的X射线衍射图谱如图2所示，所得热解产物的衍射峰位于TaC、TaN、HfC及HfN之间，并且衍射峰尖锐无分峰，表明前驱体经热解后的产物为（Ta，Hf）（C，N）四元陶瓷固溶体。
实施例2
碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将0.5mol的TaCl5溶于550mL甲醇溶液中，随后加入225mL的乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入30g葡萄糖，得到混合溶液A。
步骤2、将0.5mol的HfCl4溶于550mL乙醇溶液中，随后加入225mL的乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入27g三乙胺，得到混合溶液B。
步骤3、将混合溶液A与混合溶液B进行混合，在氩气气氛下加热，加热温度为350℃，加热时间为2.5h，得到中间物，然后在真空环境下，对中间物进行干燥，干燥温度为65℃，干燥时间为26h，得到（Ta，Hf）C有机陶瓷前驱体。
步骤4、将得到（Ta，Hf）C有机陶瓷前驱体在氩气气氛下，1650℃烧结2.5h，随炉空冷后即可得到（Ta，Hf）C三元陶瓷固溶体。
实验所得前驱体在1650℃下，氩气气氛中经烧结4h后所得热解产物的X射线衍射图谱如图3所示，所得热解产物的衍射峰位于TaC及HfC之间，并且衍射峰尖锐无分峰，表明经350℃加热后，前驱体中的氮盐被去除，经热解后的产物为（Ta，Hf）C三元陶瓷固溶体。
实施例3
碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将0.75mol的TaCl5溶于750mL乙二醇溶液中，随后加入225mL的乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入25g甘油，得到混合溶液A。
步骤2、将0.25mol的HfCl4溶于250mL甲醇溶液中，随后加入75mL的乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入20g三乙胺，得到混合溶液B。
步骤3、将混合溶液A与混合溶液B进行混合，在氩气气氛下加热，加热温度为210℃，加热时间为2h，得到中间物，然后在真空环境下，对中间物进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到（Ta，Hf）（C，N）有机陶瓷前驱体。
步骤4、将（Ta，Hf）（C，N）有机陶瓷前驱体在氩气气氛下，1700℃烧结2h，随炉空冷后即可得到（Ta，Hf）（C，N）四元陶瓷固溶体。
实施例4
碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将0.5mol的TaCl5溶于550mL甲醇溶液中，随后加入225mL的乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入22g葡萄糖，得到混合溶液A。
步骤2、将0.5mol的HfCl4溶于550mL乙醇溶液中，随后加入225mL的乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入20g三聚氰胺，得到混合溶液B。
步骤3、将混合溶液A与混合溶液B进行混合，在氩气气氛下加热，加热温度为330℃，加热时间为2.5h，得到中间物，然后在真空环境下，对中间物进行干燥，干燥温度为62℃，干燥时间为25h，得到（Ta，Hf）C有机陶瓷前驱体。
步骤4、将得到（Ta，Hf）C有机陶瓷前驱体在氩气气氛下，1550℃烧结3h，随炉空冷后即可得到（Ta，Hf）C三元陶瓷固溶体。
实施例1~4可以看出，本发明的陶瓷前驱体在1550~1700℃下烧结，便能合成碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，有效解决了固溶体陶瓷在制备中面临的合成温度高、设备要求高及合成工艺复杂的问题，多元碳/碳氮化物超高温陶瓷能够提升超高温陶瓷性能，为解决单组元碳化物无法满足航空航天超高温陶瓷温度需求的问题提供了新的选择。
Claims (6)
1.碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1、将TaCl5溶于醇类溶液中，反应生成Ta金属醇盐溶液，随后加入乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入碳源A，得到混合溶液A；
所述碳源A为酚醛树脂、葡萄糖及甘油中的任意一种，所述碳源A与TaCl5的质量比为1:6~12；
步骤2、将HfCl4溶于醇类溶液中，反应生成Hf金属醇盐溶液，随后加入乙酰丙酮进行螯合，螯合后加入碳源B，得到混合溶液B；
所述碳源B为脲醛树脂、三聚氰胺及三乙胺中的任意一种，所述碳源B与HfCl4的质量比为1:6~12；
步骤3、将所述混合溶液A与混合溶液B进行混合，在氩气气氛下加热，得到中间物，然后在真空环境下，对所述中间物进行干燥，得到碳/碳氮化物有机陶瓷前驱体；
所述加热温度为200~210℃或330~350℃，加热时间为1.5~2.5h；
加热温度为 200~210℃时，所得前驱体为（Ta，Hf）（C，N）有机陶瓷前驱体，加热温度为330~350℃时，所得前驱体为（Ta，Hf）C有机陶瓷前驱体；
步骤4、将所述碳/碳氮化物有机陶瓷前驱体在氩气气氛下，1550~1700℃烧结2~3h，随炉空冷后即可得到碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，即（Ta，Hf）（C，N）四元陶瓷固溶体或者（Ta，Hf）C三元陶瓷固溶体，所述碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体，分子式为TaxHf1-xCyN1-y，其中，0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤1。
2.根据权利要求1所述碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中的醇类溶液均为甲醇、乙醇及乙二醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中每摩尔TaCl5对应的醇类溶液的体积为1000~1100mL，每摩尔TaCl5对应的乙酰丙酮体积为150~450mL。
4.根据权利要求1所述碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中每摩尔HfCl4对应的醇类溶液的体积为1000~1100mL，每摩尔HfCl4对应乙酰丙酮的体积为150~450mL。
5.根据权利要求1所述碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中TaCl5与步骤2中的HfCl4摩尔比为1:0.25~4。
6.根据权利要求1所述碳/碳氮化物超高温陶瓷固溶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中干燥温度为55~65℃，干燥时间为20~26h。
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