CN102351179B - 一种真空气凝胶碳化工艺制备纳米wc粉的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种真空气凝胶碳化工艺制备纳米WC粉的工艺，该工艺采用平均粒径d₅₀≤30nmSAXS的纳米钨粉经高速剪切后，用酚醛树脂的无水乙醇溶液，在超声分散下搅拌干燥制成具有酚醛树脂包壳的纳米包覆钨粉，经低温980~1050℃、45-60分钟、真空1~10Pa碳化，可制成平均粒径d₅₀=60.5nm，最大粒径d_max≤100nm(BET比表面积≥6.4m²/g)的纳米WC粉末。化合碳含量6.00~6.10%（质量分数），游离碳含量0.01~0.50%（质量分数）本发明的有益效果是：该工艺已达到了完全实用化规模化生产的水平，具有广泛的推广意义和实用价值。因工艺简短，投资少，也适合于中小企业投资生产。

Description

一种真空气凝胶碳化工艺制备纳米WC粉的工艺

技术领域

本发明属于硬质合金用碳化钨粉末的制备技术领域，特别是提供了一种用真空气溶胶碳化工艺制备纳米WC粉末的工业化生产技术。

背景技术

WC粉末是硬质合金的主要原料。硬质合金因其具有高硬度、高红硬性、极高的抗压强度、高耐磨及抗腐蚀性等优异性能，几乎在国民经济各部门都得到了广泛的应用。我国是硬质合金的生产大国，已有六十多年的生产经验。我国钨矿资源十分丰富，硬质合金年产量已超过7600吨，每年需WC粉约6000吨。近年来材料科学的进展揭示了当WC粉粒径＜100nm时，可以生产出WC平均粒径≤0.2μm的超细晶粒硬质合金。这种合金的抗弯强度高达4300MPa，比常规硬质合金高一倍，并超过了高速钢的抗弯强度。这一优势很快在高新技术产业中得到了广泛的应用。因此，近二十年来世界各国对纳米级WC粉生产技术的研究十分关注，而且取得了很大进展。主要包括下列六方面：1、机械合金化法 2、直接还原碳化法 3、气相碳化法 4、等离子碳化法 5、原位渗碳法 6、喷雾干燥气相流化床法。

机械合金化法国内外研究较多。这种方法是将(石墨+W粉)按摩尔比(1:1)混合，在各种高能球磨机中长时间(30~300h)球磨，可获得粒径(0.5~1μm)的WC粉，颗粒内的晶粒度<10~30nm。这种方法最大的缺点是能耗大，粉末中杂质元素污染严重，粉末的颗粒度很难小于100nm。因此这种WC粉很难称作是纳米WC粉。

直接碳化法是日本佳友与东京钨业公司合作开发的技术，是用(WO₃粉+碳黑粉)在H₂中(1300~1350℃)回转炉内连续还原碳化生产的超细WC粉，其BET粒径为120~130nm。此法仍不能生产出粒径<100nm的WC粉，而且碳黑粉是0.2~0.5μm的超细粉，能量消耗较大，WC粉中游离碳难以控制。与此同时美国OMG公司从DOW化学公司引进了高温(1500~2000℃)快速碳热还原(RCR)技术，可大批生产(0.2、0.4、0.8)μm的WC粉。因此这种技术也不能生产最大粒径<100nm的WC粉末。

气相碳化法：1990~2006年国内外有很多研究者均采用(WCl₆+CH₄)的混合气相在1300~1450℃高温下进行气相反应制备出平均粒径为20~30nm的WC粉末。后因此法的废气中有HCl强腐蚀气，对设备腐蚀严重且产量很低，不适应于大规模生产。日本东京钨业公司用CO气体与固态WO₃粉直接还原碳化制备的WC粉，粒径为200~300nm。美国DOW化学公司申请了低温气相碳化法生产纳米WC粉的专利。该法主要以(H₂+CH₄)=(10:1)混合气体通入事先预热的氧化钨(WO₃或WO_2.9、WO₂)中，在575~850℃(15~180min)，可得到(0.05~0.2)μm的WC粉，显然WC粉的最大粒径仍不能完全小于100nm。与此同时中国科学院物理所却提出了将钨酸铵(或氧化钨)在700℃通入(H₂+CO)=2:1(mol)的条件下，以极慢的2℃/min的升温速度进行还原碳化，可获得<10nm的微量WC粉。因此这种方法也不具备有工业化生产价值。

等离子体法一般包括直流等离子体火炬法和高频等离子体法。这些方法主要是在等离子体的高温(4000~5000℃)区内将(W+CH₄)或[(WO₃、WO₂)+CH₄]气固相混合物送入高温区，在极短的时间内使(W+C→WC)反应形成WC粉。前种方法在我国清华大学曾进行过研究，后者为日本曾用过的方法。上述两种方法都因反应时间过短，而不能形成化合碳含量(5.9~6.10)%(质量分数)足够的WC粉。其中往往夹杂有大量的W、W₂C杂相粉末，而且WC粉的粒度主要受原始W粉粒度的影响不可能达到纳米级。

原位渗碳法是1994年美国Texas大学提出的将H₂WO₄+[C_O(NO₃)₂·6H₂O]溶解在聚丙烯腈溶液中，经干燥后于800~900℃用(Ar+H₂)=(9:1)混合气体直接还原碳化，其中聚丙烯腈为碳源，在H₂还原过程中同时也进行碳化。最终可制成(WC+Co)复合粉体。这种技术的反应动力学机理过程仍然分为还原过程(WO₃+H₂→W+H₂O)和碳化过程(W+C→WC)。在碳化过程中，因为不可避免的会形成(WCo)_xC不同形式的M₆C，M₁₂C，M₃₂C复式碳化物亚稳相，大大增加了形成WC相的化合时间，而且固态钨酸粉末的粒度将直接影响到中间产物(W粉)的粒度，进而影响到WC粉的粒度，总碳和游离碳的控制较为困难。

喷雾干燥—流化床技术：1991年美国Rutgers大学和美国Nanodyne公司申报了用(乙二胺+（NH₄)₂WO₄+Co(NO₃)₂)的水溶液通过喷雾干燥先制出球形颗粒(30~250)μm的前驱体粉末，再用流化床及(H₂+CH₄)1000~1200℃混合气还原-碳化，可直接制成(WC+Co)复合粉末，其中WC粉粒径(100~250nm)。我国武汉工业大学和北京科技大学同样用此专利方法制备出(100~250nm)的WC-Co复合粉末。1992年北京科技大学又采用超声气流喷雾热转换法将氧化物前驱体粉末的粒度细化到(1~20μm)，并采用了高速(12000~20000rpm)剪切破碎机进一步破碎，使WO₃粉末达(50~70nm)粒径，然后又采用透气式H₂还原炉还原可制成平均粒径≤65nm的W粉，再在1300℃、H₂中(W+C)碳化，可制成平均粒径(80~120nm)的WC粉。2005年北京科技大学又开发了一种溶胶-凝胶法，用(钨酸铵+硝酸)在草酸和氯化铵等催化剂的作用下形成胶态H₂WO₄沉淀，然后在260~350℃煅烧得到30~50nm的WO₃前驱体粉末，经透气式炉H₂、680℃、1h还原，可制成d₅₀≤40~50nm的钨粉。再经配碳1100℃碳化可得粒径d₅₀≤100nm的WC粉。此法虽有规模化生产的前景，但在煅烧过程中会产生大量黄色的NO、NO₂气体和大量的NH₄Cl腐蚀气体。因NO、NO₂气体会严重破坏大气的电离层，对环保十分不利。2010年北科大又开发了H₂SO₄沉淀—透气还原的专利，同样可生产<50nm的纳米钨粉。2004年9月北京科技大学申报了“一种纳米级钨粉及碳化钨粉的制备方法”(授权公告号：CN1260123C)，另见国家 863、973项目技术总结报告。首先提出了在制备碳化钨粉和纳米碳化钨粉工艺中，用酚醛树脂做隔离剂及碳化剂的关键措施，并配合以高速层间剪切工序，消除“桥接”团粒以保证粉末粒度的均匀性。2006年4月北京科技大学又申报了“一种纳米碳化钨粉末的制备方法”发明专利(公开号：CN1843908A)。重申了用酚醛树脂(PF)作为隔离、碳化剂的工艺。但上两专利在使用PF时，由于当时对不同温度及不同真空度下PF究竟能提供多少(定量的)活性碳元素以及有机物酚醛树脂在何种气氛条件下，何种温度下进行软化、分解、裂解、碳化、石墨化及产物碳粒子的特征、分布等的详细定量研究不够。因此不可避免的造成了纳米WC粉中含有过多的游离碳或W₂C杂相，特别是后者专利在不使用高速剪切机的情况下，由于“桥接”团粒大量存在，很难保证WC粉粒径小于100nm(实际达150~280nm)见专利图1。而且同时会使WC粉中不仅会含有大量的游离碳，还会有含碳量不足的W₂C杂相共存的现象，其结果必然要增加一道H₂中脱碳工艺。

多年的研究结果从理论上认识到1)没有纳米WO₃粉很难制成纳米W粉；2)纳米钨粉颗粒在形成WC颗粒之前特别在600~1000℃温度范围内极易聚集长大，而且长大的速率与温度呈平方关系；3)W与C的碳化反应不论是使用含碳的气体如CH₄、C₂H₄、丙烷、CO等或使用含碳固体(石墨、碳黑、有机高分子)，其碳化过程主要由固态的活性碳原子向W颗粒内部的扩散机制控制。活性碳粒子愈小，愈容易在低温下实现碳化过程。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于从生产技术上提供一种简单易行的生产纳米WC粉的真空气凝胶碳化工艺制备纳米WC粉的工艺。

本发明的技术方案是：一种真空气凝胶碳化工艺制备纳米WC粉的工艺，具体工艺步骤如下：

1、高速剪切：

首先根据所设计的纳米钨粉：低温(650~680℃)H₂截面流量Q=100~150ml/cm²·min，透气炉还原(d₅₀≤30nm)的纳米钨粉93.88g，按钨粉与无水乙醇的质量比为1:8，制成混合液，放入高速剪切机的料液仓中剪切；出料后经沉淀，去掉上部无水乙醇，将沉淀的钨粉浆料直接转到下一工序备用；

2、制备酚醛树脂—醇溶液：

将醇溶性的酚醛树脂，按酚醛树脂与无水乙醇质量比为1:5混合，在温度30~50℃水浴条件下不断搅拌直至溶解，制成酚醛树脂醇溶液的酚醛树脂—醇溶液，备用；其中，所述酚醛树脂—醇溶液的质量浓度为20%

3、制备包覆粉

  在浓度20%的酚醛树脂—醇溶液中加入100~200ml的无水乙醇先稀释搅拌均匀，将步骤1制备得到的钨粉浆料加入，并将混合液放到超声水槽内不断振动超声分散并同时另加机械搅拌20min后移至70~80℃的水浴中将无水乙醇蒸发可得包覆粉；其中，钨粉与酚醛树脂质量比为W:PF=89.95:10.05；

4、真空气凝胶碳化：

将包覆有酚醛树脂膜的纳米钨粉装入舟皿，在连续式真空管式碳化炉内，于真空压力为1~10Pa、温度为980~1050℃、时间为45~60min碳化，可制成平均粒径d₅₀=60.5nm，最大粒径d_max≤100nm，BET比表面积≥6.4m²/g的纳米WC粉末。其中，化合碳含量的质量分数6.00-6.10%，游离碳含量的质量分数0.01-0.50%。

包覆有酚醛树脂膜的纳米钨粉在Ar或真空条件下加热时，在(68.1~692.9℃)阶段，主要是产生水、乙醇挥发和醛、酚基分解，但仍能保持有致密状态的包壳。在630~830℃下有机物包壳快速分解。在(873.8~956.7℃)时，有机物分子在Ar或真空条件下，因不完全燃烧而变成粒径非常细小(3~10nm)的无定型纳米碳黑粒子，因而在每一个纳米钨粉颗粒表面上原有的树脂膜已经变成一层由纳米碳黑粒子(粒径为3~10nm)组成的碳气凝胶包壳。这层包壳在W粉碳化过程中所起的作用有二：其一是在500~960℃阶段，可阻止(隔离)纳米钨粉颗粒在未碳化前因靠近(接触)而产生聚集再结晶吞并长大；其二是在W颗粒碳化时向W颗粒提供足够的活性碳原子，以保证W颗粒表面有足够的扩散碳势。在692.9℃以下温度时，树脂膜虽轻微分解但仍会明显的起到隔离W粉颗粒的作用，同时也解决了固相碳与W粉难于混合的问题。显然在碳化过程中，不能对包覆W粉进行任何种的搅拌或振动，否则将会破坏这种气凝胶包壳(破坏碳势)，从而造成碳化不完全，形成(W₂C)相。

纳米碳气凝胶的另一特点是，由于碳粒子的粒径小(3~10nm)化学活性很强，在真空条件下，除能降低碳化反应温度(80℃)外，更重要的是能提高碳化反应速度，缩短碳化时间(1/2)，提高化合碳量。因而能保证整个真空碳化工艺可以在较低温度下(980~1030℃)，较短时间内(45~60min)完成。

连续式真空管式碳化炉的使用，可将真空碳化工艺提高到连续化规模化的生产水平，有利的保证了大规模工业化生产的可能。

5、产品检验

所得纳米WC粉需进行总碳、游离碳分析、XRD物相分析、BET比表面分析、SAXS粒度及粒度组成分析、FESEM场发射扫描电镜分析，含氧量分析。

6、产品包装

纳米WC粉属易燃产品，需采用塑料袋(充Ar或真空或加1~3%(质量)无水乙醇)内层包装，外层应采用铁壳容器盛装。高速剪切的目的是将H₂还原过程中纳米钨颗粒间通过高温还原不可避免形成很多的“桥接”团粒破碎。这种团粒中有时可能是数十颗团聚在一起。这种“桥接”团粒，在碳化的初期(升温阶段500~900℃)能以很快的速度进行颗粒吞并—聚集再结晶长大。其结果是将“桥接”团粒中的数十个(或更多)很小的纳米钨颗粒聚集再结晶成一个巨大的粒径在(200~1500nm)的钨颗粒，然后再进行(W+C→WC)真正的碳化反应。因此本发明的第一工序就是用高能的高速剪切机(专利号ZL200410009695.6)将纳米钨粉中的“桥接”团粒破碎。由大量实验表明，用振动球磨、行星球磨和搅拌球磨的方法，甚至用模压高压(500MPa)压制的方法也很难将“桥接”团粒彻底消除，只有用高速剪切机才能有效地将 “桥接”团粒(75~85%)破碎。

本发明的优点：

(1)采用高速剪切机可以将纳米钨粉中的“桥接”团粒有效的破碎(75~85%)，从而能保证纳米WC粉粒度的均匀性，以及消除W₂C杂相。

(2)采用酚醛树脂包覆纳米W粉的工艺，在高温下酚醛树脂裂解后，不仅可以提供活性很强的碳量稳定的纳米碳黑气溶胶膜，而且可以使纳米钨粉颗粒在整个碳化过程中始终保持隔离状态，可以明显的消除纳米钨粉颗粒在碳化之前的加热过程中聚集长大的现象，从而能保证WC颗粒不会明显长大。

(3)采用真空气溶胶碳化工艺可明显的降低碳化温度至980℃，可以保证纳米WC粉的粒度均匀性，而且粒度分布范围窄。

(4)采用连续式真空碳化炉设备不仅可以降低碳化温度，同时又可以提高生产效率并节约能源，为纳米WC粉的连续化规模化生产提供了设备保证。

(5)从生产技术上提供了一种能够快速的连续地大规模化生产纳米超细(平均粒径d₅₀≤60.5nm(SAXS))WC粉的新技术。

(6)所用设备简单、工序短、投资少、易实现连续化自动化控制，大大地提高了我国纳米WC粉自动化生产水平，适合中小企业快速生产。

具体实施方式：

实施例1

制备1Kg纳米WC粉末应按下列步骤：

(1)高速剪切

将纳米(d₅₀≤30nm)级钨粉，938.8g按(纳米钨粉:无水乙醇=1:8(质量比))制成混合液。将混合液放入高速剪切机的料液仓内。按60min/kg确定剪切时间为60min。剪切后出料，经沉淀4h，去掉上部无水乙醇，将沉淀后的钨粉浆料直接转到下一工序备用。

(2)制备酚醛—醇溶液(A溶液)

称取30g醇溶性酚醛树脂粉，按(酚醛树脂(PF):无水乙醇=1:5(质量比))。在30~50℃水浴条件下，不断搅拌，直至溶解。制成20%(质量)浓度的A溶液150g备用。

(3)制备包覆粉

将高速剪切后的纳米钨粉938.8g，(含少量残留无水乙醇不计)按(W:PF=89.95:10.05)(质量比)，加入浓度为20%(质量)的A溶液104.9g，另外再加入200ml无水乙醇，稀释。搅拌均匀后将上述938.8g纳米钨粉倒入上述稀释后的A溶液的容器中，将容器放入超声波水槽中，不断超声振动分散，另加机械搅拌20min后移至水浴中，70℃将无水乙醇蒸干后可得酚醛树脂膜包覆的纳米钨粉。

(4)真空气凝胶碳化：

将包覆有酚醛树脂膜的纳米钨粉，分装到不锈钢舟皿中，按每舟(100g/舟)装好后，放入连续式真空碳化炉(按15min推一舟)，在980℃、1Pa 、45分钟下碳化即可获得平均粒径d₅₀≤60.5nm(SAXS)的纳米钨粉。

(5)产品检验：

所得纳米WC粉需进行总碳、游离碳分析、XRD物相分析、BET比表面测定、SAXS粒度及粒度组成分析、FESEM场发射扫描电镜分析，含氧量分析。

(6)产品包装

纳米WC粉属易燃产品，需采用塑料袋(充Ar或真空或加1~3%(质量)无水乙醇)内层包装，外层应采用铁壳容器盛装。

实施例2

制备10Kg纳米WC粉末应按下列步骤：

(1)高速剪切

将纳米(d₅₀≤30nm)级钨粉，9388g按(纳米钨粉:无水乙醇=1:8(质量比))制成混合液。将混合液放入高速剪切机的料液仓内。按50min/kg确定剪切时间为500min。剪切后出料，经沉淀4h，去掉上部无水乙醇，将沉淀后的钨粉浆料直接转到下一工序备用。

(2)制备酚醛—醇溶液(A溶液)

称取300g醇溶性酚醛树脂粉，按(酚醛树脂(PF):无水乙醇=1:5(质量比))。在30~50℃水浴条件下，不断搅拌，直至溶解。制成20%(质量)浓度的A溶液1500g备用。

(3)制备包覆粉

将高速剪切后的纳米钨粉9388g，(含少量残留无水乙醇不计)按(W:PF=89.95:10.05)(质量比)，加入浓度为20%(质量)的A溶液1049g，另外再加入600ml无水乙醇，稀释。搅拌均匀后将上述9388g纳米钨粉倒入上述稀释后的A溶液的容器中，将容器放入超声波水槽中，不断超声振动分散，另加机械搅拌20min后移至水浴中，75℃将无水乙醇蒸干后可得酚醛树脂膜包覆的纳米钨粉。

(4)真空气凝胶碳化：

将包覆有酚醛树脂膜的纳米钨粉，分装到不锈钢舟皿中，按每舟(100g/舟)装好后，放入连续式真空碳化炉(按15min推一舟)，在1000℃、5Pa、50分钟条件下碳化即可获得平均粒径d₅₀≤60.5nm(SAXS)的纳米钨粉。

(5)产品检验：

所得纳米WC粉需进行总碳、游离碳分析、XRD物相分析、BET比表面分析、SAXS粒度及粒度组成分析、FESEM场发射扫描电镜分析，含氧量分析。

(6)产品包装

纳米WC粉属易燃产品，需来用塑料袋(充Ar或真空或加1~3%(质量)无水乙醇)内层包装，外层应采用铁壳容器盛装。

实施例3

制备4.5Kg纳米WC粉末应按下列步骤：

(1)高速剪切

将纳米(d₅₀≤30nm)级钨粉，4224.6g按(纳米钨粉:无水乙醇=1:8(质量比))制成混合液。将混合液放入高速剪切机的料液仓内。按45min/kg确定剪切时间为205min。剪切后出料，经沉淀4h，去掉上部无水乙醇，将沉淀后的钨粉浆料直接转到下一工序备用。

(2)制备酚醛—醇溶液(A溶液)

称取135g醇溶性酚醛树脂粉，按(酚醛树脂(PF):无水乙醇=1:5(质量比))。在30~50℃水浴条件下，不断搅拌，直至溶解。制成20%(质量)浓度的A溶液675g备用。

(3)制备包覆粉

将高速剪切后的纳米钨粉4224.6g，(含少量残留无水乙醇不计)按(W:PF=89.95:10.05)(质量比)，加入浓度为20%(质量)的A溶液472g，另外再加入500ml无水乙醇，稀释。搅拌均匀后将上述4224.6g纳米钨粉倒入上述稀释后的A溶液的容器中，将容器放入超声波水槽中，不断超声振动分散，另加机械搅拌20min后移至水浴中，75℃将无水乙醇蒸干后可得酚醛树脂膜包覆的纳米钨粉。

(4)真空气凝胶碳化：

将包覆有酚醛树脂膜的纳米钨粉，分装到不锈钢舟皿中，按每舟(100g/舟)装好后，放入连续式真空碳化炉(按15min推一舟)，在1050℃、10Pa、1h条件下碳化即可获得平均粒径d₅₀≤60.5nm(SAXS)的纳米钨粉。

(5)产品检验：

所得纳米WC粉需进行总碳、游离碳分析、XRD物相分析、BET比表面分析、SAXS粒度及粒度组成分析、FESEM场发射扫描电镜分析，含氧量分析。

(6)产品包装

纳米WC粉属易燃产品，需来用塑料袋(充Ar或真空或加1~3%(质量)无水乙醇)内层包装，外层应采用铁壳容器盛装。

Claims (1)

1. 一种真空气凝胶碳化工艺制备纳米WC粉的工艺，其特征在于：具体包括以下步骤：

1.1首先根据设计要求，将透气炉还原的d₅₀≤30nm的纳米钨粉93.88g，按照钨粉与无水乙醇的质量比为1:8，制成混合液，高速剪切，出料后经沉淀，去掉上部无水乙醇，将沉淀的钨粉浆料备用；

1.2将醇溶性的酚醛树脂按酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1:5混合，在温度30~50℃水浴条件下不断搅拌直至溶解，制成酚醛树脂醇溶液的酚醛树脂—醇溶液，备用；其中，所述酚醛树脂—醇溶液的质量浓度为20%；

1.3在上述步骤制备得到的质量浓度20%的酚醛树脂—醇溶液中加入100-200ml的无水乙醇先稀释搅拌均匀，将步骤1制备得到的钨粉浆料加入，并将混合液放到超声水槽内不断振动超声分散并同时另加机械搅拌20min后移至70-80℃的水浴中将无水乙醇蒸发可得包覆粉；其中，钨粉与酚醛树脂—醇溶液质量比为W:PF=89.95:10.05；

1.4将上述步骤制备得到的包覆有酚醛树脂膜的纳米钨粉装入舟皿，置于连续式真空管式碳化炉内，在真空压力为1-10Pa、温度为980-1050℃、时间为45-60min碳化，得到平均粒径d₅₀=60.5nm，最大粒径d_max≤100nm，BET比表面积≥6.4m²/g的纳米WC粉末;其中，化合碳含量的质量分数6.00-6.10%，游离碳含量的质量分数为0.01-0.50%。