CN113184853B - 超细碳化钨粉及其制备方法与应用 - Google Patents

超细碳化钨粉及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超细碳化钨粉及其制备方法与应用，其中，该方法包括：(1)将钨酸铵溶液和含铬溶液混合后进行喷雾造粒，以便得到掺铬前驱体粉末；(2)将掺铬前驱体粉末进行煅烧，以便得到掺铬氧化钨；(3)将掺铬氧化钨在氢气气氛下进行还原，以便得到掺铬钨粉；(4)将掺铬钨粉与炭黑和酒精混合后进行喷雾造粒；(5)将步骤(4)得到的混合料在氢气气氛下进行碳化，以便得到超细碳化钨粉。由此，采用该方法来制备超细碳化钨粉，可以有效解决传统工业生产中晶粒长大抑制剂局部掺杂不均匀、配碳不均匀以及球磨配碳易引入杂质的问题，从而得到性能优异的超细碳化钨粉。

Description

超细碳化钨粉及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种超细碳化钨粉及其制备方法与应用。
背景技术
超细晶硬质合金因同时具备高硬度、高强度的优异性能，近年来广泛应用于航天航空、耐磨材料、新能源和电子通讯等领域。超细晶硬质合金制备的一个重要关键点在于高品质超细碳化钨粉的获得。目前，加入晶粒长大抑制剂是制备超细碳化钨粉的一种常规且有效的方法，传统工业生产一般采用“WC/W+掺杂剂”的固-固掺杂工艺，但固-固掺杂容易出现局部掺杂不均匀，在液相烧结时会导致WC不均匀长大，甚至出现晶粒异常长大的现象。
其次，配碳工艺对超细碳化钨粉的制备也存在着至关重要的影响，配碳工艺直接影响W+C混合料均匀性，进而影响WC的质量。传统配碳方法主要采用W粉和炭黑固-固混合的方式进行，这种配碳方式存在耗时、易带入杂质和配碳混合不均匀等问题，最终会影响WC粉的产品质量。
因此，现有的超细碳化钨粉的制备技术有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种超细碳化钨粉及其制备方法与应用，采用该方法来制备超细碳化钨粉，可以有效解决传统工业生产中晶粒长大抑制剂局部掺杂不均匀、配碳不均匀以及球磨配碳易引入杂质的问题，从而得到性能优异的超细碳化钨粉。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备超细碳化钨粉的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将钨酸铵溶液和含铬溶液混合后进行喷雾造粒，以便得到掺铬前驱体粉末；
(2)将所述掺铬前驱体粉末进行煅烧，以便得到掺铬氧化钨；
(3)将所述掺铬氧化钨在氢气气氛下进行还原，以便得到掺铬钨粉；
(4)将所述掺铬钨粉与炭黑和酒精混合后进行喷雾造粒；
(5)将步骤(4)得到的混合料在氢气气氛下进行碳化，以便得到超细碳化钨粉。
根据本发明实施例的制备超细碳化钨粉的方法，通过将钨酸铵溶液和含铬溶液混合后进行喷雾造粒，即本申请采用液-液掺杂晶粒长大抑制剂的方式，其相比传统固-固掺杂能使掺杂元素与钨元素实现分子级均匀混合，从而可以避免在液相烧结时会出现碳化钨晶粒异常长大的情况；再将掺铬前驱体粉末进行煅烧，即可得到掺铬氧化钨；并将掺铬氧化钨在氢气气氛下进行还原，即可得到掺铬钨粉；然后将掺铬钨粉与炭黑和酒精混合后进行喷雾造粒，通过采用喷雾造粒的配碳方式，相比传统球磨配碳可以更加精确控制配碳量，且配碳更加均匀，不会引入杂质，从而可以得到钨粉和炭黑混合均匀的粉末；最后将钨粉和炭黑混合均匀的粉末在氢气气氛下进行碳化，即可得到超细碳化钨粉。由此，采用本申请的方法来制备超细碳化钨粉，可以有效解决传统工业生产中晶粒长大抑制剂局部掺杂不均匀、配碳不均匀以及球磨配碳易引入杂质的问题，从而得到性能优异的超细碳化钨粉。
另外，根据本发明上述实施例的制备超细碳化钨粉的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨酸铵溶液的浓度以WO3计为100～300g/L；所述含铬溶液的浓度为100～200g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨酸铵溶液与所述含铬溶液按照Cr元素与W元素的摩尔比为1：(18～55)进行混合。由此，本申请采用的液-液掺杂晶粒长大抑制剂的方式相比传统固-固掺杂能使掺杂元素与钨元素实现分子级均匀混合，从而可以避免在液相烧结时会出现碳化钨晶粒异常长大的情况。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述喷雾造粒过程需要满足以下条件：喷雾干燥塔进风口温度为150～250℃；出风口温度为100～150℃；进料速度为0.5～1.0L/h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述煅烧的温度为400～800℃，煅烧时间为0.5～4h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述还原的温度为600～800℃，还原时间为2～6h，氢气流量为60～300L/h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述掺铬钨粉与所述炭黑和所述酒精按照液固比为(1～5)mL：1g进行混合。由此，一方面可以使配碳更加均匀；另一方面，可减少传统球磨配碳带来的杂质影响，且能更加精确确定配碳量，减少原料损失，节约成本。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述炭黑添加量按照下式进行：
Figure BDA0003085252450000021
其中，式中：C：炭黑添加量，kg；A：超细碳化钨粉中总碳量，wt％，取值为6.15％～6.25％；B：所述掺铬钨粉中氧含量，wt％；W：所述掺铬钨粉的质量，kg。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述喷雾造粒过程需要满足以下条件：喷雾干燥塔进风口温度为100～200℃；出风口温度为80～130℃；进料速度为0.2～0.8L/h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述碳化的温度为1100～1500℃，碳化时间为1～4h，氢气流量为50～250L/h。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种超细碳化钨粉。根据本发明的实施例，所述超细碳化钨粉采用上述的方法制备得到。由此，该超细碳化钨粉的品质较高，其总碳含量为6.15wt％～6.25wt％，游离碳含量为0.03wt％～0.08wt％，比表面积为2.5～4.0m2/g，平均粒径为100～200nm。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种硬质合金。根据本发明的实施例，所述硬质合金采用上述的超细碳化钨粉制备得到。由此，该硬质合金具备高硬度、高强度的优异性能，从而可以满足航天航空、耐磨材料、新能源和电子通讯等领域对高性能硬质合金的需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备超细碳化钨粉的方法流程示意图；
图2是根据本发明的一个实施例的制备超细碳化钨粉的工艺流程示意图；
图3是实施例1制备的超细碳化钨粉的SEM图像。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备超细碳化钨粉的方法。根据本发明的实施例，参考图1-2，该方法包括：
S100：将钨酸铵溶液和含铬溶液混合后进行喷雾造粒
该步骤中，以高纯钨酸铵溶液作为钨原料，以铬盐溶于去离子水得到的含铬溶液作为晶粒长大抑制剂原料，并将上述两种溶液混合均匀得到混合溶液，然后对混合溶液进行喷雾造粒，在喷雾造粒的过程中，混合溶液首先被雾化成细小的雾滴，随后雾滴与热气流接触，其中水分迅速蒸发干燥，最终收缩形成干燥的球形颗粒粉末，即得到掺铬前驱体粉末。发明人发现，通过采用液-液掺杂晶粒长大抑制剂的方式，其相比传统固-固掺杂能使掺杂元素实现分子级均匀混合，从而可以避免在液相烧结时会出现碳化钨晶粒异常长大的情况。优选地，上述喷雾造粒过程在喷雾干燥塔中进行。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对铬盐的具体类型进行选择，例如，铬盐为铬酸铵和/或乙酸铬。
进一步地，上述钨酸铵溶液的浓度以WO3计为100～300g/L，含铬溶液的浓度为100～200g/L。发明人发现，若钨酸铵溶液的浓度过高，喷雾造粒出的粉末粒度会过粗；而若钨酸铵溶液的浓度过低，制备相同质量的前驱体粉末则要喷雾更多的溶液，导致耗时久，效率低。由此，采用本申请的钨酸铵溶液浓度，一方面可以避免掺铬前驱体粉末粒度过粗；另一方面有利于提高喷雾造粒的效率。同时，若含铬溶液的浓度过高，会导致含铬物质在钨酸铵溶液中结晶析出；而若含铬溶液的浓度过低，同样会增加溶液用量，增加喷雾时间，影响效率。由此，采用本申请的含铬溶液浓度，一方面可以避免含铬物质在钨酸铵溶液中结晶析出；另一方面有利于提高喷雾造粒的效率。
进一步地，上述钨酸铵溶液与含铬溶液按照Cr元素与W元素的摩尔比为1：(18～55)进行混合。发明人发现，若摩尔比过大，即铬盐加入过多，则碳化钨粉中碳化铬的量会随之增加，从而导致碳化钨粉的总碳和游离碳含量都会高于正常范围，且晶粒细化效果并不是随着抑制剂的加量而一直细化，是存在一个极限值的，而且过量的抑制剂还会恶化后续硬质合金的性能；而若摩尔比过小，即钨酸铵加入过多，铬元素加入过少将无法达到正常的抑制效果。由此，采用本申请的摩尔比，一方面可以在烧结过程中有效抑制晶粒的长大，从而得到超细碳化钨粉；另一方面，可以避免碳化钨粉的总碳和游离碳含量过高以及抑制剂添加过多导致的后续硬质合金性能恶化。
进一步地，上述喷雾造粒过程需要满足以下条件：喷雾干燥塔进风口温度为150～250℃；出风口温度为100～150℃；进料速度为0.5～1.0L/h。发明人发现，若进风口温度过高，会使喷雾出的粉末粒度过粗；而若进风口温度过低，导致制备出的前驱体粉末含水量过高，影响后续煅烧过程。另外，若进料速度过快，导致喷雾出的前驱体粉末干燥不充分；而若进料速度过慢，则会降低喷雾效率。由此，采用本申请的喷雾造粒条件可以避免掺铬前驱体粉末粒度过粗、含水量过高，且有利于提高喷雾效率。
S200：将掺铬前驱体粉末进行煅烧
该步骤中，通过将掺铬前驱体粉末进行煅烧，在高温条件下掺铬前驱体脱氨脱水，即可得到掺铬氧化钨。优选地，上述煅烧过程在马弗炉中进行。进一步地，上述煅烧的温度为400～800℃，煅烧时间为0.5～4h。发明人发现，若煅烧的温度过高，氧化钨晶粒会长大导致粉末粒度过粗；而若煅烧的温度过低，前驱体的氨和水不能充分脱除，影响后续还原过程。同时，若煅烧时间过长，氧化钨晶粒之间容易出现融合长大现象；而若煅烧时间过短，前驱体的氨和水不能充分脱除，影响后续还原过程。由此，采用本申请的煅烧条件，一方面可以避免得到的掺铬氧化钨粉末粒度过粗；另一方面，可以保证掺铬前驱体粉末的氨和水得到充分脱除。
S300：将掺铬氧化钨在氢气气氛下进行还原
该步骤中，通过将掺铬氧化钨在氢气气氛下进行还原，氧化钨被还原成金属钨，还原后得到掺铬钨粉。优选地，上述还原过程在管式电阻炉中进行。进一步地，上述还原的温度为600～800℃，还原时间为2～6h，氢气流量为60～300L/h。发明人发现，若还原的温度过高，会导致还原出的钨粉粒度过粗；而若还原的温度过低，氧化钨无法还原彻底，导致产物氧含量过高影响配碳。同时，若还原时间过长，会导致还原出的钨粉粒度过粗；而若还原时间过短，氧化钨无法还原彻底，导致产物氧含量过高影响配碳。另外，若氢气流量过大，会导致成本增加；而若氢气流量过小，氧化钨无法还原彻底，导致产物氧含量过高影响配碳。由此，采用本申请的还原条件，一方面有利于使还原进行得较为彻底和控制成本；另一方面，可以避免得到的掺铬钨粉粒度过粗。
S400：将掺铬钨粉与炭黑和酒精混合后进行喷雾造粒
该步骤中，通过将掺铬钨粉与炭黑和酒精混合后进行喷雾造粒，即可得到混合料。发明人发现，通过采用喷雾造粒的配碳方式，相比传统球磨配碳可以更加精确控制配碳量，且配碳更加均匀，不会引入杂质，从而可以得到钨粉和炭黑混合均匀的粉末。需要说明的是，该步骤中进行喷雾造粒的装置同于上文描述，此处不再赘述。
进一步地，上述掺铬钨粉与炭黑和酒精按照液固比为(1～5)mL：1g进行混合。发明人发现，若液固比过大，炭粉密度小容易漂浮聚集导致碳分布不均匀进而使得碳化钨粉游离碳含量偏高；而若液固比过小，混合料容易堵塞进料管，导致炭粉粘在管壁内从而使得碳化钨粉总碳偏低。游离碳含量偏高和总碳含量偏低都会影响碳化铬的含量，从而导致其抑制效果受到影响。由此，采用本申请的液固比有利于最终得到性能优异的超细碳化钨粉。
进一步地，上述炭黑添加量按照下式进行：
Figure BDA0003085252450000051
其中，式中：C：炭黑添加量，kg；A：超细碳化钨粉中总碳量，wt％，取值为6.15％～6.25％；B：所述掺铬钨粉中氧含量，wt％；W：所述掺铬钨粉的质量，kg。
进一步地，上述喷雾造粒过程需要满足以下条件：喷雾干燥塔进风口温度为100～200℃；出风口温度为80～130℃；进料速度为0.2～0.8L/h。发明人发现，若进风口温度过高，混合料提前干燥，钨粉炭粉密度不同容易出现分层现象；而若进风口温度过低，则混合料不能充分干燥。另外，若进料速度过快，同样不能充分干燥；而若进料速度过慢，降低喷雾效率。由此，采用本申请的喷雾造粒条件有利于充分干燥、提高喷雾效率，避免钨粉炭粉分层。
S500：将步骤S400得到的混合料在氢气气氛下进行碳化
该步骤中，通过将步骤S400得到的混合料在氢气气氛下进行碳化，低温时碳和氢气生成甲烷，高温时甲烷裂解出活性高的碳沉积在钨表面发生碳化反应，由表及里直到整个颗粒碳化完成，即可得到总碳含量为6.15wt％～6.25wt％，游离碳含量为0.03wt％～0.08wt％，比表面积为2.5～4.0m2/g，平均粒径为100～200nm的超细碳化钨粉。优选地，上述碳化过程在管式电阻炉中进行。
进一步地，上述碳化的温度为1100～1500℃，碳化时间为1～4h，氢气流量为50～250L/h。发明人发现，若碳化的温度过高，导致碳化钨粒度变粗；而若碳化的温度过低，则碳化不完全，生成W2C。同时，若碳化时间过长，导致碳化钨粒度变粗；而若碳化时间过短，则碳化不完全，体系中还有W存在。另外，若氢气流量过大，生成的甲烷容易随气流带走，导致碳缺失；而若氢气流量过小，裂解出高活性的碳少，容易碳化不完全。由此，采用本申请的碳化条件，一方面可以保证充分碳化；另一方面，可以避免碳化钨粒度变粗。
发明人发现，通过将钨酸铵溶液和含铬溶液混合后进行喷雾造粒，即本申请采用液-液掺杂晶粒长大抑制剂的方式，其相比传统固-固掺杂能使掺杂元素与钨元素实现分子级均匀混合，从而可以避免在液相烧结时会出现碳化钨晶粒异常长大的情况；再将掺铬前驱体粉末进行煅烧，即可得到掺铬氧化钨；并将掺铬氧化钨在氢气气氛下进行还原，即可得到掺铬钨粉；然后将掺铬钨粉与炭黑和酒精混合后进行喷雾造粒，通过采用喷雾造粒的配碳方式，相比传统球磨配碳可以更加精确控制配碳量，且配碳更加均匀，不会引入杂质，从而可以得到钨粉和炭黑混合均匀的粉末的掺铬钨粉；最后将钨粉和炭黑混合均匀的粉末在氢气气氛下进行碳化，即可得到超细碳化钨粉。由此，采用本申请的方法来制备超细碳化钨粉，可以有效解决传统工业生产中晶粒长大抑制剂局部掺杂不均匀、配碳不均匀以及球磨配碳易引入杂质的问题，从而得到性能优异的超细碳化钨粉。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种超细碳化钨粉。根据本发明的实施例，该超细碳化钨粉采用上述的方法制备得到。由此，该超细碳化钨粉的品质较高，其总碳含量为6.15wt％～6.25wt％，游离碳含量为0.03wt％～0.08wt％，比表面积为2.5～4.0m2/g，平均粒径为100～200nm。需要说明的是，上述针对制备超细碳化钨粉的方法所描述的特征和优点同样适用于该超细碳化钨粉，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种硬质合金。根据本发明的实施例，该硬质合金采用上述的超细碳化钨粉制备得到。由此，该硬质合金具备高硬度、高强度的优异性能，从而可以满足航天航空、耐磨材料、新能源和电子通讯等领域对高性能硬质合金的需求。需要说明的是，上述针对超细碳化钨粉及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该硬质合金，此处不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
步骤1：取1L浓度为250g/L(以WO3计)的高纯钨酸铵溶液作为钨原料；
步骤2：称取3.6g铬酸铵溶于0.024L去离子水中制备150g/L的含Cr溶液；
步骤3：将步骤(1)和步骤(2)两种溶液混合均匀后(Cr元素与W元素的摩尔比为1：46)用喷雾干燥塔喷雾造粒得到掺铬前驱体粉末，喷雾干燥塔进风口温度为230℃，出风口温度为120℃，进料速度为0.6L/h；
步骤4：将步骤(3)得到的掺铬前驱体粉末置于马弗炉中600℃煅烧2h得到掺铬氧化钨粉末；
步骤5：将步骤(4)得到的掺铬氧化钨粉末置于管式电阻炉中通氢气还原得到掺铬钨粉，还原温度为750℃，还原时间为2h，氢气流量为250L/h；
步骤6：根据配碳公式，称取13.69g炭黑与步骤(5)得到的掺铬钨粉用0.5L酒精混合后(掺铬钨粉与炭黑和酒精的液固比为2.34mL：1g)再次用喷雾干燥塔喷雾造粒得到W+C混合料，喷雾干燥塔进风口温度为180℃，出风口温度为100℃，进料速度为0.4L/h；
步骤7：将步骤(6)得到的W+C混合料至于管式电阻炉中在氢气流量为200L/h的气氛中，1200℃下碳化2h得到超细碳化钨粉。经检测，制得的碳化钨粉总碳含量为6.18wt％，游离碳含量为0.05wt％，比表面积为3.4m2/g，平均粒径为120nm，其SEM图像见附图3。
实施例2
步骤1：取1L浓度为250g/L(以WO3计)的高纯钨酸铵溶液作为钨原料；
步骤2：称取3.6g铬酸铵溶于0.024L去离子水中制备150g/L的含Cr溶液；
步骤3：将步骤(1)和步骤(2)两种溶液混合均匀后(Cr元素与W元素的摩尔比为1：46)用喷雾干燥塔喷雾造粒得到掺铬前驱体粉末，喷雾干燥塔进风口温度为240℃，出风口温度为130℃，进料速度为0.7L/h；
步骤4：将步骤(3)得到的掺铬前驱体粉末置于马弗炉中700℃煅烧3h得到掺铬氧化钨粉末；
步骤5：将步骤(4)得到的掺铬氧化钨粉末置于管式电阻炉中通氢气还原得到掺铬钨粉，还原温度为770℃，还原时间为2.5h，氢气流量为280L/h；
步骤6：根据配碳公式，称取13.69g炭黑与步骤(5)得到的掺铬钨粉用0.8L酒精混合后(掺铬钨粉与炭黑和酒精的液固比为3.74mL：1g)再次用喷雾干燥塔喷雾造粒得到W+C混合料，喷雾干燥塔进风口温度为190℃，出风口温度为110℃，进料速度为0.6L/h；
步骤7：将步骤(6)得到的W+C混合料至于管式电阻炉中在氢气流量为220L/h的气氛中，1250℃下碳化2.5h得到超细碳化钨粉。经检测，制得的碳化钨粉总碳含量为6.19wt％，游离碳含量为0.04wt％，比表面积为3.6m2/g，平均粒径为110nm。
实施例3
步骤1：取1L浓度为250g/L(以WO3计)的高纯钨酸铵溶液作为钨原料；
步骤2：称取3.6g铬酸铵溶于0.024L去离子水中制备150g/L的含Cr溶液；
步骤3：将步骤(1)和步骤(2)两种溶液混合均匀后(Cr元素与W元素的摩尔比为1：46)用喷雾干燥塔喷雾造粒得到掺铬前驱体粉末，喷雾干燥塔进风口温度为220℃，出风口温度为110℃，进料速度为0.5L/h；
步骤4：将步骤(3)得到的掺铬前驱体粉末置于马弗炉中500℃煅烧1.5h得到掺铬氧化钨粉末；
步骤5：将步骤(4)得到的掺铬氧化钨粉末置于管式电阻炉中通氢气还原得到掺铬钨粉，还原温度为700℃，还原时间为1.5h，氢气流量为300L/h；
步骤6：根据配碳公式，称取13.69g炭黑与步骤(5)得到的掺铬钨粉用0.4L酒精混合后(掺铬钨粉与炭黑和酒精的液固比为1.87mL：1g)再次用喷雾干燥塔喷雾造粒得到W+C混合料，喷雾干燥塔进风口温度为160℃，出风口温度为90℃，进料速度为0.5L/h；
步骤7：将步骤(6)得到的W+C混合料至于管式电阻炉中在氢气流量为250L/h的气氛中，1150℃下碳化2h得到超细碳化钨粉。经检测，制得的碳化钨粉总碳含量为6.17wt％，游离碳含量为0.03wt％，比表面积为3.9m2/g，平均粒径为105nm。
实施例4
步骤1：取1L浓度为200g/L(以WO3计)的高纯钨酸铵溶液作为钨原料；
步骤2：称取4.33g乙酸铬溶于0.043L去离子水中制备100g/L的含Cr溶液；
步骤3：将步骤(1)和步骤(2)两种溶液混合均匀后(Cr元素与W元素的摩尔比为1：46)用喷雾干燥塔喷雾造粒得到掺铬前驱体粉末，喷雾干燥塔进风口温度为240℃，出风口温度为130℃，进料速度为0.8L/h；
步骤4：将步骤(3)得到的掺铬前驱体粉末置于马弗炉中500℃煅烧2h得到掺铬氧化钨粉末；
步骤5：将步骤(4)得到的掺铬氧化钨粉末置于管式电阻炉中通氢气还原得到掺铬钨粉，还原温度为800℃，还原时间为1h，氢气流量为280L/h；
步骤6：根据配碳公式，称取10.95g炭黑与步骤(5)得到的掺铬钨粉用0.7L酒精混合后(掺铬钨粉与炭黑和酒精的液固比为4.09mL：1g)再次用喷雾干燥塔喷雾造粒得到W+C混合料，喷雾干燥塔进风口温度为170℃，出风口温度为95℃，进料速度为0.6L/h；
步骤7：将步骤(6)得到的W+C混合料至于管式电阻炉中在氢气流量为250L/h的气氛中，1300℃下碳化3h得到超细碳化钨粉。经检测，制得的碳化钨粉总碳含量为6.20wt％，游离碳含量为0.06wt％，比表面积为2.8m2/g，平均粒径为160nm。
对比例1
将钨酸铵溶液的加入量更换为2L(Cr元素与W元素的摩尔比为1：92)，其余同实施例1。
经检测，制得的碳化钨粉总碳含量为6.14wt％，游离碳含量为0.06wt％，比表面积为1.23m2/g，平均粒径为310nm。
对比例2
将钨酸铵溶液的加入量更换为0.3L(Cr元素与W元素的摩尔比为1：14)，其余同实施例1。
经检测，制得的碳化钨粉总碳含量为6.25wt％，游离碳含量为0.15wt％，比表面积为1.65m2/g，平均粒径为230nm。
对比例3
将掺铬钨粉与炭黑和酒精的液固比更换为0.5mL：1g，其余同实施例1。
经检测，制得的碳化钨粉总碳含量为5.93wt％，游离碳含量为0.15wt％，比表面积为1.4m2/g，平均粒径为270nm。
对比例4
将掺铬钨粉与炭黑和酒精的液固比更换为7mL：1g，其余同实施例1。
经检测，制得的碳化钨粉总碳含量为5.82wt％，游离碳含量为0.25wt％，比表面积为1.5m2/g，平均粒径为260nm。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种制备超细碳化钨粉的方法，其特征在于，包括：
（1）将钨酸铵溶液和含铬溶液混合后进行喷雾造粒，以便得到掺铬前驱体粉末；
（2）将所述掺铬前驱体粉末进行煅烧，以便得到掺铬氧化钨；
（3）将所述掺铬氧化钨在氢气气氛下进行还原，以便得到掺铬钨粉；
（4）将所述掺铬钨粉与炭黑和酒精混合后进行喷雾造粒；
（5）将步骤（4）得到的混合料在氢气气氛下进行碳化，以便得到超细碳化钨粉，
在步骤（1）中，所述钨酸铵溶液与所述含铬溶液按照Cr元素与W元素的摩尔比为1：（18~55）进行混合，
在步骤（4）中，所述掺铬钨粉与所述炭黑和所述酒精按照液固比为（1~5）mL：1g进行混合，
在步骤（4）中，所述喷雾造粒过程需要满足以下条件：
喷雾干燥塔进风口温度为100~200℃；
出风口温度为80~130℃；
进料速度为0.2~0.8L/h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钨酸铵溶液的浓度以WO3计为100~300g/L；
所述含铬溶液的浓度为100~200g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述喷雾造粒过程需要满足以下条件：
喷雾干燥塔进风口温度为150~250℃；
出风口温度为100~150℃；
进料速度为0.5~1.0L/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述煅烧的温度为400~800℃，煅烧时间为0.5~4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述还原的温度为600~800℃，还原时间为2~6h，氢气流量为60~300L/h。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述炭黑添加量按照下式进行：
Figure 766674DEST_PATH_IMAGE001
其中，式中：
C：炭黑添加量，kg；
A：超细碳化钨粉中总碳量，wt%，取值为6.15%~6.25%；
B：所述掺铬钨粉中氧含量，wt%；
W：所述掺铬钨粉的质量，kg。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述碳化的温度为1100~1500℃，碳化时间为1~4h，氢气流量为50~250L/h。
8.一种超细碳化钨粉，其特征在于，所述超细碳化钨粉采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种硬质合金，其特征在于，所述硬质合金采用权利要求8所述的超细碳化钨粉制备得到。
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