CN1238251C - 一种纳米级超细碳化钒粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米级超细碳化钒粉末的制备技术。适用于纳米级碳化钒粉末的工业化生产。采用超声喷雾热转换法制备的纳米级V2O5前驱体粉末经焙烧后，配以纳米级＜0.02μm的超细碳黑粉，在剪切机内混合后，在不锈钢的管式碳化炉内，H2保护下，850～980℃、60～80分钟碳化得到超细的碳化钒粉末，再经剪切粉碎机破碎桥接团粒，烘干后即可得到平均粒径＜0.1μm的超细碳化钒粉末。本发明的优点在于超声喷雾热转换法制备的纳米级V2O5前驱体粉末即为纳米级粉末、效率高，适用于大规模纳米级超细碳化钒粉末的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于金属陶瓷材料中碳化物粉末制备技术领域。特别是提供了一种纳米级超细碳化钒(VC)粉末的制备方法。适用于纳米级VC粉末的工业化生产。
背景技术
随着近代高新技术的飞速发展，对硬质合金材料的产量和质量提出了更高的要求，据有关文献报导世界硬质合金的年产量已超过了30000吨，我国硬质合金的年产量已达7800吨，纯钨金属制品约1000-1200吨，跃居世界第一位。我国是产钨大国，钨矿资源丰富，每年还有2万多吨的粗钨制品出口，但是我国的硬质合金质量要比瑞典、日本、美国、俄国、奥地利等国逊色，尤其是近十年来，随着高新技术的发展，对硬质合金的质量要求愈来愈高，特别是新材料的加工方面，对硬质合金提出了超高强度、高硬度、高耐磨性的强烈需求。
近15年的文献检索可知，世界各国对超细晶粒硬质合金的研究十分重视，竞争十分剧烈，近来的研究结果表明：在制备超细晶粒WC平均晶粒＜0.5μm的硬质合金时，要有三个基本条件，其一是原料(WC)碳化钨粉的粒径＜200nm，其二是在硬质合金混合料中加入VC晶粒长大抑制剂，其三是采用高压低温的HIP烧结技术。上述所谓的晶粒长大抑制剂，一般是指(VC)粉末，这是各国公认的事实。也有把碳化铬粉也包括在抑制剂内，但后者是否能抑制WC晶粒长大仍有异议。近30年的生产经验可知，在细、中颗粒(WC平均晶粒1-5μm)的YG类合金中，当加入(VC)粉末时，合金中的(WC)晶粒，在烧结过程中，就不会明显长大，这对提高YG类合金的力学性能特别是抗弯强度是十分有利的，但是在生产超细晶粒硬质合金时，由于原料(WC)和(C0)粉的粒径均控制在＜0.2μm；因此作为抑制剂的(VC)粉的粒径，也必须＜0.15μm，否则在(VC)加入量仅为2-6％(质量)的情况下，粒度过大是很难分散得均匀的。遗憾的是目前世界各国生产的(VC)粉平均粒径均为1-3μm，我国为＞2μm。显然是不能满足超细晶粒的生产要求的。
由近20年的文献探索可知，现有的(VC)粉末生产方法，主要是(V2O5)粉末加碳黑在高温下(1500-1700℃)碳化制成，这种方法包括有：中频感应碳化，碳管炉碳化，真空碳棒炉碳化等。各国的技术工艺大同小异，这种方法采用的(V2O5)粉的粒度一般较粗(约40-150μm)碳化温度过高，因此所得(VC)粉的粒度必然很粗。为了获得粒度＜0.2μm的(VC)粉末，本发明专利采用超声喷雾热转换的方法，先制备平均粒径＜0.1μm的(V2O5)粉末，然后用粒径＜0.02μm的碳黑为碳化剂在低温下(850-980℃)碳化，可以制成平均粒径＜0.1μm的超细VC粉末。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级超细(VC)粉末的制备方法，采用超声喷雾热转换的方法，先制备出平均粒径＜0.1μm的纳米级超细(V2O5)的前驱体，经焙烧后得到干燥的(V2O5)微晶粉末，配以纳米级粒径＜0.02μm的碳黑粉，在氢气保护下，(850-980℃)(60-80分钟)低温碳化，再经剪切破碎桥接团粒，即可得到平均粒径＜0.1μm的超细(VC)粉末。
本发明的制备工艺为：
1、制备(NH4VO3)偏钒酸铵水溶液：按NH4VO3∶H2O＝1∶46(质量)比例，将偏钒酸铵溶于蒸馏水中，加热到85-90℃不断搅拌直至偏钒酸铵全部溶解，得到偏钒酸铵的水溶液。
2、超声喷雾热转换制备纳米级，(V2O5)的前驱体粉末。
在超声喷雾热转换塔内将上述配制的偏钒酸铵水溶液，倒入保温温度为85～90℃的储液罐内，进行超声喷雾热转换制粉。其雾化工艺参数为喷气压力为2.0～2.5MPa，空气，喷射角度α＝30～45°，液流量195～205ml/分钟，热风温度120-130℃。所得粉末为V2O5前驱体粉末，平均粒径＜0.1μm。这种粉末含有少量残余的氨和水分。
3、焙烧
将(V2O5)前驱体粉末在450-550℃空气中、40～50分钟/Kg焙烧，脱除前驱体中残余的氨和水分，即可得到干燥的平均粒径＜0.1μm的V2O5粉末。
4、剪切机配碳：
将培烧后的V2O5粉末按下列反应式： 计算碳量，得到简化式V2O5∶C＝2.165∶1(质量比例)，加入纳米级超细(平均粒径＜0.02μm)的碳黑粉，(含烧损量5％)。然后按上述两种粉总重的3倍加入工业酒精，初混后加入到剪切机中，工艺参数为：剪切机转速2960转/分，按25～35分钟/Kg剪切混合后出料。过孔径44μm筛，得到碳化混合料料浆。采用剪切机进行配碳的目的，其一是将V2O5粉末中的桥接团粒破碎，其二是将上述两种纳米粉末进行强力剪切混合，这种方法的混合效果远比球磨混合或V形筒，锥形筒的混合效果好，其三是剪切粉碎机本身的特点，可使被破碎粉末中的杂质含量降到(0.001～0.0001)。
5、真空烘干回收酒精：
将碳化混合料浆放入真空烘干箱中65～75℃，30Pa按40～50分钟/Kg烘干，得到干燥的碳化混合料并回收酒精。
6、混合料定碳：
为了保证碳化过程中含碳量准确，在碳化前，需测定混合料中的含碳量应≥32.66％(质量，含5％碳量烧损)。将干燥的碳化混合料粉末取样定碳，碳量合格后转入碳化炉，混合料的理论含碳量应≥32.66％(质量，含烧损量5％)
7、碳化
在管式炉中，850～980℃，60～80分钟，H2截面流量30ml/cm2保护下碳化可得VC超细粉末，这种粉末含有较大的(0.3～2μm)桥接团粒需剪切破碎。
8、剪切破碎桥接团粒：
将碳化后的VC粉末按VC∶酒精＝1∶3(质量比)配以工业酒精在Φ300mm，2960转/分的剪切机中剪切。由于半成品(VC)粉末，在碳化时经历了高温作用，有较多的(VC)颗粒，彼此通过烧结颈而形成桥接团粒，这种桥接团粒用一般的滚动球磨机和高能搅拌球磨机均不能将其破碎，只有剪切破碎机能够将其破碎。这种桥接团粒对粉末的成形性和烧结致密化，有明显的影响。必须经剪切破碎机将其破碎。剪切时间按40～60分钟/Kg，VC料浆过44μm筛。
9、真空烘干回收酒精：
将剪切破碎后的VC料浆，放入真空烘干箱料盘内，在65～75℃，30Pa下按40～50分钟/Kg烘干，得到平均粒径＜0.1μm的纳米级VC碳化钒粉末
10、产品检验
产品需进行XRD(相组成、相结构)，TEM(颗粒形貌，粒度)，BET(比表面)，化学分析(总碳、游离碳)各项检验
11、产品包装。
本发明的优点在于：
1、采用超声喷雾热转换法制备的(V2O5)前驱体粉末为纳米级(平均粒径＜0.1μm)。的超细粉末。这种方法可以保证工业化大规模生产。且粉末粒度分布范围窄，颗粒均匀。
2、采用纳米级(平均粒径＜0.02μm)的碳黑粉为碳化剂可提高碳化反应速度，降低碳化温度至(850～980℃)从而能保证获得超细颗粒的(VC)粉末。
3、采用高速剪切粉碎工艺，可将超细V2O5前驱体粉末及(VC)粉末中的桥接团粒破碎，从而进一步提高了超细(VC)粉末的分散性能和粒度均匀性。
4、由本专利制备的纳米级V2O5微晶粉末以及纳米级VC粉末的颗粒形状均为球形。
附图说明
附图是本发明的工艺流程图，其中1是按NH4VO3∶H2O＝1∶46(质量)的比例制备偏钒酸铵水溶液；2是超声喷雾热转换制备＜0.1μm纳米级超细V2O5前驱体粉末；3是在450～550℃，按40～50分钟/Kg空气中焙烧前驱体粉末，使前驱体粉末脱除残留的氨和水，转换成无水的纳米级(V2O5)微晶粉末；4是剪切配碳，将焙烧后的(V2O5)粉末，按V2O5∶C＝2.165∶1(质量)的比例，配以纳米碳黑粉，进行剪切配碳；5是真空烘干混合料浆，将剪切配碳后的浆料过44μm筛，浆料转入真空烘干箱内一边加热一边回收酒精；6是混合料定碳，将烘干后的干燥的碳化混合料粉末取样定碳；7是碳化：将含碳量合格的混合料装舟、送入管式碳化炉内碳化；8是剪切破碎，将VC粉末碳化过程中形成的桥接团粒，在酒精保护下进行剪切破碎；9真空烘干回收酒精；10是VC粉末性能检测，主要进行化学分析(定总碳、游离碳)、BET(比表面)、XRD(物相结构)、TEM(颗粒形貌、粒度)；11是产品包装。
具体实施方式
实施例1：制备1kg纳米(VC)粉末时，按下列步骤完成。
1、制备NH4VO3水溶液
称取1.864kg NH4VO3粉末按NH4VO3∶H2O＝1∶46的质量比，加入到85.74Kg蒸馏水中，加热到85℃，搅拌。使其充分溶解，制备成87.6Kg NH4VO3水溶液(允许分装成小罐)。
2、超声喷雾热转换制备V2O5前驱体粉末。
在超声喷雾热转换塔内，将(1)项配制好的(NH4VO3)水溶液，倒入85℃保温的雾化罐内，进行超声喷雾转换制粉，雾化工艺参数为喷气(空气)压力2.0MPa，喷嘴角度α＝30°液流量195ml/分钟，热风温度120℃，可得到纳米级超细(V2O5)前驱体粉末。
3、焙烧(V2O5)前驱体粉末
在不锈钢管式炉内，将V2O5前驱体粉末在空气中450℃、40分钟/Kg焙烧后，可得到不含水的V2O5纳米级微晶粉末1.45Kg。
4、剪切机配碳
按V2O5∶C＝2.165∶1(质量)称取焙烧后的(V2O5)粉末1.45kg，另称取纳米(平均粒径0.02μm)的碳黑粉0.7kg(含烧损量5％)，一同倒入一个容器内，按上述两种粉末的总重(2.15kg)的三倍重量加入工业酒精6.45kg，初混后放入剪切机中，按剪切混合25分钟/Kg后出料，料浆过44μm筛得到碳化混合料浆。
5、真空烘干混合料浆
将剪切配碳后的碳化混合料浆，在真空烘干箱内，真空度30Pa，65℃，按50分钟/Kg，烘干得到干燥的碳化混合料并回收酒精。
6、混合料定碳
将烘干后的干燥的碳化混合料粉末取样定碳，混合料中的含碳量应≥32.66％(质量，含5％碳量烧损)时方可转入碳化。
7、碳化：
将混合料装舟在管式炉内，850℃、80分钟、H2气截面流量30ml/cm2进行碳化，冷却后出炉即可制得纳米级超细颗粒的VC半成品粉末。
8、剪切破碎桥接团粒
将碳化后的VC粉末，按VC∶酒精＝1∶3(质量)比例，加入3Kg工业酒精在剪切破碎机(Φ300，2960转/分)内，按剪切40分钟/Kg破碎后出料，料浆过44μm筛，然后转入烘干。
9、真空烘干回收酒精
将碳化剪切后的料浆，放入真空烘干箱内烘干，真空度30Pa，65℃，50分钟/Kg，得到平均粒径＜0.1μm的1Kg纳米级VC碳化钒粉末。
10、产品检测：
纳米(VC)粉末应进行XRD、TEM分析、BET比表面测定、化学定碳分析(化合碳、游离碳)各项测定。
11、产品包装
实施例2：制备10kg纳米(VC)碳化钒粉末时，按下列步骤完成。
1、制备NH4VO3水溶液
称取18.64kg NH4VO3粉末，按NH4VO3∶H2O＝1∶46的质量比3加入到857.4Kg蒸馏水中，加热到90℃，搅拌。使其充分溶解，制备成876.4KgNH4VO3水溶液(允许分装成小罐操作)。
2、超声喷雾热转换制备V2O5前驱体粉末。
在超声喷雾热转换塔内，将(1)项配制好的(NH4VO3)偏钒酸铵水溶液，倒入保温温度90℃雾化罐内，进行超声喷雾转换，雾化工艺参数为130℃热风温度条件下，喷气(空气)压力2.5MPa，喷嘴角度α＝45°液流量205ml/分钟，可得到纳米级超细(V2O5)前驱体粉末。
3、焙烧(V2O5)前驱体粉末
在不锈钢管式炉内，将V2O5前驱体粉末在空气中550℃、按50分钟/Kg焙烧后，可得到不含水的V2O5纳米级微晶粉末14.5Kg。
4、剪切机配碳
按V2O5∶C＝2.165∶1(质量比)称取焙烧后的(V2O5)粉末14.5kg，另称取纳米(平均粒径0.02μm)的碳黑粉7kg(含烧损量5％)，在同一容器内初混后，按上述两种粉末的总重(21.5kg)的三倍(质量)加入工业酒精64.5kg，放入剪切机中，按剪切混合35分钟/Kg后出料，料浆过44μm筛。得到碳化混合料浆。
5、真空烘干混合料浆
将剪切配碳后的混合料浆在真空烘干箱内，30Pa、75℃、按40分钟/Kg烘干，取出干燥的碳化混合料并回收酒精。
6、与实施例1中6完全相同
7、碳化：
除碳化温度为980℃、碳化时间为60分钟外，其余工艺与实施例1中7相同。
8、除剪切破碎时间为60分钟/Kg外。其余工艺与实施例1中8相同。
9、真空烘干回收酒精
将碳化剪切后的料浆，放入真空烘干箱料盘内，真空度30Pa，75℃，40分钟/Kg烘干，得到平均粒径＜0.1μm的10Kg纳米级VC碳化钒粉末。
10、11、与实施例1中10、11工艺完全相同。
Claims (1)
1、一种纳米级超细碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：采用超声喷雾热转换法制备的纳米级V2O5前驱体粉末经焙烧后，配以纳米级＜0.02μm的超细碳黑粉，在剪切机内混合后，在不锈钢的管式碳化炉内，H2保护下，850-980℃，60-80分钟碳化得到超细的VC粉末，再经剪切粉碎机破碎桥接团粒，离心分离脱出酒精，烘干后即可得到平均粒径＜0.10μm的超细碳化钒粉末；具体工艺步骤为：
a、制备偏钒酸铵溶液：将固体NH4VO3粉末按NH4VO3∶H2O＝1∶46的质量比加入到蒸馏水中，加热到85-90℃，不断搅拌，充分溶解即制备成偏钒酸铵水溶液；
b.超声喷雾热转换制备V2O5前驱体粉末：在超声喷雾热转换塔内将a配制的偏钒酸铵水溶液，倒入温度为85～90℃的储液罐内，进行超声喷雾热转换制粉；其雾化工艺参数为喷气压力为2.0～2.5MPa，空气，喷射角度α＝30～45°，液流量195～205ml/分钟，热风温度120-130℃，所得粉末为V2O5前驱体粉末；
c.焙烧前驱体粉末：将V2O5前驱体粉末在450-550℃空气中，40～50分钟/Kg焙烧，脱除前驱体中残余的氨和水分，使前驱体粉末完全转变成干燥的纳米级V2O5微晶粉末；
d.剪切配碳：将焙烧后的V2O5粉末按反应式 计算碳量，得到V2O5∶C＝2.165∶1质量比例，配以纳米级粒径≤0.02μm的碳黑粉，加入三倍质量的工业酒精，在剪切机内进行剪切配碳，工艺参数为，剪切机转速2960转/分，按剪切混合25～35分钟/Kg后出料，料浆过44μm筛，得到碳化混合料浆；
e.真空烘干混合料浆：将碳化混合料浆，放入料盘，在真空烘干箱内，真空度30Pa，65-75℃，40～50分钟/Kg烘干，得到干燥的碳化混合料并回收酒精；
f.混合料定碳：将干燥的碳化混合料粉末取样定碳，碳量合格后转入碳化炉，混合料的理论含碳量应≥32.66质量％，含烧损量5％；
g.碳化：将f的混合料装舟在不锈钢管式炉内，H2气保护下在较低的碳化温度下850～980℃、60～80分钟进行碳化，出炉后即制得纳米级超细的碳化钒半成品粉末；
h.剪切破碎桥接团粒：将碳化后的VC粉末按VC∶酒精＝1∶3质量比配以工业酒精在Φ300mm，2960转/分的剪切机中按40～60分钟/Kg剪切后出料，料浆过44μm筛并转入真空烘干箱烘干回收酒精；
i.真空烘干回收酒精：将剪切破碎后的VC料浆，放入真空烘干箱料盘内，在65～75℃，30Pa按40～50分钟/Kg烘干，得到平均粒径＜0.1μm的纳米级VC碳化钒粉末；
j.粉末性能检测：纳米VC粉末应进行XRD，TEM分析，BET比表面测定，化学定碳各项测定，并进行真空包装。
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