CN1789461A - 低温固体碳碳化制备碳化钨－钴纳米复合粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温固体碳碳化制备碳化钨－钴纳米复合粉的方法，其特征在于：以钨钴复合氧化物CoW1～10O4～31粉作为原料与固体碳粉混合，混合重量比例为原料粉∶碳粉＝1∶(0.1～0.3)，得到均匀混合的中间体粉；将所述中间体粉在含氢气体作用下进行热化学反应，氢的流量为每公斤中间体粉1～50l/min，反应温度700～900℃，反应时间1～6h。本发明与现有其它各种方法相比，所用设备简单、工艺流程简捷、工艺参数易控，不仅成本低且产量高，易于实现工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及硬质合金、耐磨涂层及激光熔覆领域，特别提供了一种工业化制备碳化钨-钴(WC-Co)纳米复合粉的方法。
背景技术：
硬质合金自20世纪30年代问世以来，因其高硬度和高强度在工业生产中一直占据着重要位置，被誉为“工业的牙齿”，其用途之广泛几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域，在金属切削、石油钻井、凿岩工具、磨具材料等方面有着广泛的用途。
WC-Co硬质合金属于脆性材料，其硬度和强度是一对矛盾体，提高合金硬度将导致强度降低，反之提高合金强度导致硬度下降。近年来研究表明：对于给定成分的WC-Co硬质合金，当合金中WC相的平均晶粒尺寸减小到1μm以下时，硬质合金的硬度和强度不仅能同时提高，而且提高的幅度将随着WC晶粒尺寸的进一步减小而增加。因此，从20世纪60年代起硬质合金研究的主要方向之一是通过减小WC的晶粒尺寸来提高合金的性能。制备硬质合金，通常是先采用球磨的方法将WC粉与Co粉混合，然后将其成型再进行烧结的方法。但传统的球磨方法很难保证超细WC粉与Co粉的均匀混合，所以目前大多用WC-Co纳米复合粉为原料制备超细硬质合金。例如：B.K.Kim等人用WC-Co纳米复合粉制备的超细晶WC-Co硬质合金，其强度值为4400MPa，硬度达HV＝2050，而相同成分的普通硬质合金的强度只有2300MPa，硬度HV＝1650；美国的Nanodyne公司用WC-Co纳米复合粉制造出印刷电路板钻孔用的微型钻头，其耐磨性显著提高，磨损率比普通钻头降低30-40％，寿命约为普通钻头的2.9倍。研究还表明，用WC-Co纳米复合粉体为原料，采用快速熔化、快速冷凝的热喷涂技术制备耐磨涂层，涂层仍保持纳米结构特性，显著提高了涂层的耐磨性能。
目前，WC-Co纳米复合粉的制备方法可分为两大类，即机械合金化法和气-固反应法。机械合金化法由于生产效率较低、成本高、易带入其它杂质等原因难于进行工业化生产，因此多采用气-固反应法制备WC-Co纳米复合粉。所谓气-固反应法，即将钨、钴氧化物粉(如CoWO4、WO3-CoO或CoWO4-WO3等)，在气体的作用下(如通入H2、CO、CH4-H2、CO-CO2等气体)，通过气-固反应而形成WC-Co纳米复合粉。气-固反应方法的优点是：气体与固体颗粒之间能够充分接触，使氧化物粉的还原、碳化过程迅速进行，因此反应只需在较低温度下、较短时间内即可完成，有利于纳米结构的形成和保持。
利用气-固反应原理，美国的Nanodyne公司将B.H.Kear等人发明的“喷雾热转化法”成功地实现了产业化。该方法首先用钨与钴的盐制成混合溶液，经雾化干燥等工艺制备出钨钴复合氧化物粉末，然后采用流化床技术将氧化物粉末用氢气进行还原，再用CO/H2进行碳化，最后用CO/CO2进行去碳处理三步工艺而得到WC-Co纳米复合粉体。此方法的缺点是，所使用的流化床设备昂贵且工艺难控；采用高纯气体且反应时间长，生产成本高。据报道该Nanodyne公司所生产的WC-Co纳米复合粉体由于售价过高，已于2002年被迫停产。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种固体碳碳化制备钨-钴纳米复合粉的方法，该方法所需设备简单，反应原料价格低廉，生产过程能耗低，操作简单，从而大幅度地降低了生产成本，可以实现大规模的工业化生产。
本发明提供了一种低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：
——以钨钴复合氧化物CoW1～10O4～31粉(下标为原子数)作为原料与固体碳粉混合，混合重量比例为原料粉∶碳粉＝1∶(0.1～0.3)，得到均匀混合的中间体粉；
——将所述中间体粉在含氢气体作用下进行热化学反应，氢的流量为每公斤中间体粉1-50l/min，反应温度700～900℃，反应时间1～6h。
本发明低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述原料中还可以含有晶粒长大抑制剂元素的氧化物，抑制剂元素选自V、Cr、Nb、Ta中的一种或几种。因此，本发明还可以直接生产出含有晶粒长大抑制剂的WC-Co纳米复合粉，抑制剂的作用是抑制WC晶粒在烧结合金过程中迅速长大。
本发明低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，最好采用球磨的方式进行混料。球磨在液体介质中进行，球磨介质包括水、汽油、煤油、酒精、丙酮、正己烷等；球磨时间为2～48h。球磨机为各种可实现混粉功能的球磨设备。
本发明低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所用碳粉包括炭黑、石墨和无定形碳。碳粉的粒度小于200目。由于本发明方法只使用普通固体碳粉作碳化剂，从而大大降低了生产成本。
本发明低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述热化学反应在固定床上进行，其主体设备热化学反应炉包括管式炉、井式炉、旋转炉、窑炉及履带式炉。这里所说的固定床是相对流化床而言，指将钨钴氧化物复合粉与固体碳粉的混合物料盛装于舟内(或无舟如转炉)进行热化学反应的设备，工业生产中多为连续推舟式结构。在固定床中物料与舟相对静止或有缓慢旋转运动(在转炉内)，不象流化床内物料呈流态化状态，固定床可以是普通的钼丝炉、四管马弗炉、十三管电炉、回转管式炉，也可是直热式的双管(或多管)电炉。固定床的结构示意图见附图2。在固定床内发生了一系列的化学反应，通过控制物料成分、推舟速度、气体流量及固定床温度等参数，只需一步化学反应即可形成所需的WC-Co纳米复合粉，无需经还原、碳化及去碳三步处理，大大简化了工艺流程。
本发明低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述含氢气体包括氢气、甲烷、氨气或者它们和氮气的混合气体。
本发明方法所制备的WC-Co纳米复合粉是制备超细晶WC-Co硬质合金的主要原材料，并适用于喷涂及激光熔覆。该复合粉体的成分以WC为主体，用Co作为粘结剂。可根据实际需要，直接制备出含有晶粒长大抑制剂的WC-Co纳米复合粉，抑制剂的种类包括VC、Cr3C2、NbC、TaC等碳化物中的一种或几种。
通过本发明方法所制备的WC-Co纳米复合粉的特点是，粉体颗粒尺寸均匀，平均颗粒尺寸小于300nm；平均WC晶粒尺寸可达60nm；颗粒内WC、Co与抑制剂均匀混合。粉体的制备工艺简单，生产成本低，易于实现工业化生产。
本发明固体碳碳化制备钨-钴纳米复合粉的方法中，优选采用“雾化干燥技术”结合“低温固体碳碳化技术”生产WC-Co纳米复合粉。即WC-Co纳米复合粉体的生产工艺分两步进行，第一步用雾化干燥方法制备出W-Co氧化物复合粉，第二步将第一步制备的W-Co氧化物复合粉与固体碳混合后在固定床内进行热化学反应，最终得到WC-Co纳米复合粉。
具体地，本发明低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所用原料粉最好采用下述方法制备：
——将分别含有W和Co、和/或抑制剂元素的可溶性化合物溶于溶剂中，制成混合均匀的前驱体溶液；
——将所述前驱体溶液通过雾化干燥方法制成固体颗粒，称为前驱体粉；
——将所述前驱体粉置于焙烧炉内焙烧，去除残存在前驱体粉末中的其它离子及挥发性杂质，得到钨、钴和/或抑制剂元素的复合氧化物。
本发明低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述雾化干燥方法所使用的雾化干燥机为压力式雾化干燥机或离心式雾化干燥机，进气温度为200-500℃、出气温度100-300℃。
本发明低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～5h。焙烧可在空气中进行，也可在氢气、氧气或惰性气体保护下进行。焙烧炉可以是各种可实现上述参数的炉子，最简单的是箱式炉。
本发明低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述分别含钨、钴及抑制剂元素的可溶性化合物包括任何可溶于溶剂中的无机和有机化合物，钨的化合物首选偏钨酸铵，钴的化合物首选氯化钴；所述溶剂包括水、稀酸、稀碱及乙醇、甲醇、丙酮、己烷、苯、四氯乙烷等，首选为蒸馏水；所述可溶性化合物与溶剂的比例为1∶(2-4)。
雾化干燥技术是用雾化干燥机对溶液或料浆状物料进行干燥的一种方式，雾化干燥机的结构示意图见附图1。首先将钨钴可溶性原材料根据所需要的化学成分按比例溶于溶剂中并充分搅拌，配制成化学成分均匀的前驱体溶液；将前驱体溶液导入雾化干燥机的雾化盘内，高速旋转的雾化盘将前驱体溶液雾化成许多小液滴；小液滴在干燥塔内下落的过程中与干燥的热气流相遇而逐渐被干燥成固体颗粒，然后沿着干燥塔底部的锥形壁落到卸料口，在卸料口处收集到雾化干燥后的前驱体粉末。由于在雾化干燥过程中，溶剂的挥发速度极快，各种成分不会分别结晶长大而产生相分离，而是形成钨钴化学成分均匀的前躯体粉，前驱体粉的X-射线衍射为非晶态结构，说明此时钨钴在分子量级均匀混合。用雾化干燥方法不但可得到钨钴成分均匀混合的前驱体粉，还可使前驱体粉钨钴的化学成分易控且可连续变化。将前驱体粉在焙烧炉内焙烧后即得到钨钴氧化物复合粉。
对采用雾化干燥技术，通常有如下几项要求：
(1)所选择的钨、钴化合物及含有抑制剂元素的化合物必须能够完全溶于溶剂中，且各种化合物的溶液之间不能发生化学反应、不可形成成分偏析、也不出现沉淀物；各种化合物的溶液及混合溶液不能产生有毒、有害的物质；
(2)根据实际需要确定是否添加晶粒长大抑制剂以及抑制剂的种类和比例。
本发明低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，所述抑制剂的种类包括VC、Cr3C2、NbC、TaC等碳化物中的一种或几种，常用的包括Cr3C2、VC及(Cr3C2+VC)，首选分别为重铬酸铵和偏钒酸铵；所述抑制剂的质量成分为0-2％，最好控制在1％以内。
本发明采用“雾化干燥结合固定床技术”制备WC-Co纳米复合粉体。该项技术采用雾化干燥工艺制备钨钴复合氧化物粉，然后与固体碳粉混合，利用固定床技术，在含氢的气氛作用下完成气-固反应，形成WC-Co纳米复合粉。该技术只用普通固体碳粉作碳化剂，大大降低了生产成本；钨钴氧化物粉只需一步低温化学反应即可形成WC-Co纳米复合粉，无需还原、碳化及去碳三步处理，简化了工艺流程。生产的粉体纯度高、无缺碳相、游离碳含量可控，易于实现工业化生产。用本发明方法生产的WC-Co纳米复合粉由于粉体颗粒尺寸小、化学成分均匀，与普通WC-Co复合粉相比，可使合金与涂层具有更为优异的力学及理化性能。由于我国的钨矿资源丰富，储量约为世界总储量的52％，因此WC-Co纳米复合粉的生产具有广阔的前景。
综上所述本发明有如下优点：
(1)采用“雾化干燥结合固定床技术”直接生产含有抑制剂的WC-Co纳米复合粉体。
(2)粉体中各组元的成分易控，且纯度高、无缺碳相，游离碳含量可控。
(3)所采用的“低温固体碳碳化法”，使钨-钴复合氧化物粉末经一步热化学反应即可形成WC-Co纳米复合粉体，不需要用气体进行还原、碳化、去碳处过程，且只用普通固体碳粉作碳化剂。
(4)本发明与现有其它各种方法相比，所用设备简单、工艺流程简捷、工艺参数易控，不仅成本低且产量高，易于实现工业化生产。
附图说明：
图1为雾化干燥机结构示意图；
图2为固定床结构示意图；
图3为生产WC-Co纳米复合粉体的工艺流程图；
图4为前驱体粉末的扫描电镜照片；
图5为焙烧粉末的扫描电镜照片；
图6为中间体粉末的扫描电镜照片；
图7为WC-10Co纳米复合粉体的扫描电镜照片；
图8为WC-10Co纳米复合粉体的X射线衍射图。
具体实施方式：
采用本方法生产WC-Co纳米复合粉的工艺流程见附图3，其具体步骤如下：
(1)将分别含有W、Co、X(Cr、V)元素的可溶性化合物根据所需要的复合粉体成分按比例溶于溶剂中，制成混合均匀的前驱体溶液；将前驱体溶液通过雾化干燥方法制成前驱体粉，其平均粒度约为40μm；雾化时的进气温度为200-500℃、出气温度为100-300℃。
(2)将前驱体粉在400-800℃温度下焙烧1-5小时，去除混在前驱体粉中的其他离子及挥发性杂质。焙烧后的粉为W、Co、X(Cr、V)元素的复合氧化物，称为焙烧粉。焙烧处理可在空气中进行，也可在氢气、氧气或惰性气体保护下进行；
(3)将焙烧粉与碳粉根据给定的WC-Co纳米复合粉的成分按比例混合并球磨2-48小时，称球磨后的粉末为中间体粉；
(4)将中间体粉置于固定床内，在700-900℃温度下并通入氢气或氢气和氮气的混合气体或氨气进行热化学反应，即得到成分均匀的WC-Co纳米复合粉。粉体的中WC的平均晶粒度约为60nm，平均颗粒尺寸小于300nm。
当选用市售的钨钴复合氧化物WxCoyOz粉时，只需要进行(3)和(4)步骤的操作。
实施例1：制备WC-10％(m/m)Co纳米复合粉体
所用含钨的化合物为偏钨酸铵(分子式：(NH4)6·(H2W12O40)·4H2O)，钴的化合物为氯化钴(CoCl2·6H2O)，选择水作为溶剂。按粉体成分要求计算出偏钨酸铵对氯化钴的比例为2.87∶1，原材料对水的比例为(偏钨酸铵+氯化钴)∶水＝3∶10。将偏钨酸铵溶于水中，待完全溶解后加入氯化钴，并将混合溶液搅拌均匀；将混合溶液导入雾化干燥机中雾化干燥造粒，制成前驱体粉末，其进气温度为350℃、出气温度150℃；将前驱体粉末放入箱式炉中在750℃下焙烧2h得到焙烧粉末；将焙烧粉与碳黑混合，其混合比例为焙烧粉∶碳黑粉＝10∶1.24，再球磨6h得到中间体粉末，球磨介质为正己烷；将中间体粉末移入管式炉中在氢气作用下进行热化学反应，管式炉为十三管连续推舟炉。反应条件：900℃保温1h，氢气流量2l/min，然后随炉冷却即生产出WC-10Co纳米复合粉体，平均颗粒度小于250nm，通过计算得到WC的晶粒度为50nm(各阶段粉体粒度的扫描电镜照片见附图4～7)，粉体的相结构见附图8。
实施例2：制备WC-8(m/m)Co纳米复合粉体
选用偏钨酸铵和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)作为原材料，以水为溶剂。原材料质量比偏钨酸铵∶硝酸钴＝3∶1。将原材料溶于水中并搅拌均匀，将混合溶液导入雾化干燥机中雾化干燥造粒，制成前驱体粉末，其进气温度为400℃、出气温度130℃；将前驱体粉末放入箱式炉中在600℃下焙烧3h得到焙烧粉末；将焙烧粉末与石墨粉按比例混合，即焙烧粉∶石墨粉＝10∶1.18，并在空气中球磨20h得到中间体粉末；将中间体粉末移入管式炉中在氢气和氮气(1∶1)混合气氛下进行热化学反应，反应条件：850℃保温3h，气体流量为每公斤10l/min，即得到WC-8Co纳米复合粉体。
实施例3：制备(WC-10Co)-0.6Cr3C2纳米复合粉体
原材料及溶剂分别偏钨酸铵、硝酸钴、重铬酸铵((NH4)2Cr2O7)与水，按质量比偏钨酸铵∶硝酸钴∶重铬酸铵∶水＝115.3∶49.1∶1.3∶400配制混合均匀的前驱体溶液；将前驱体溶液导入雾化干燥机中并在进气、出气温度分别为390℃、190℃下制成前驱体粉末；将前驱体粉末在790℃并通入氩气条件下焙烧2h制成焙烧粉末；将焙烧粉末与无定形碳混合，比例为焙烧粉∶无定形碳＝10∶1.25，并在汽油介质中球磨15h，然后在800℃、4h和氢气作用下进行还原、碳化反应，即得到(WC-10Co)-0.6Cr3C2纳米复合粉体。
实施例4：制备(WC-10Co)-0.3VC纳米复合粉体
前驱体溶液的比例为115.3(偏钨酸铵)∶49.1(硝酸钴)∶0.6(偏钒酸铵NH4VO3)∶400(水)；雾化干燥工艺的进气温度和出气温度分别为410℃与220℃；焙烧条件为800℃、2h，通氩气；焙烧粉末与碳粉的混合比例为10∶1.25，在煤油介质中球磨10h；热化学反应条件为750℃、6h，通氢气，流量为每公斤2l/min。
实施例5：制备(WC-15Co)+0.5VC+0.3Cr3C2纳米复合粉体
前驱体溶液的配制比例为108.5(偏钨酸铵)∶73.6(硝酸钴)∶0.2(偏钒酸铵)∶0.6(重铬酸铵)∶300(水)；将前驱体溶液在进气、出气温度分别为390℃、190℃条件下雾化干燥成前驱体粉末，将前驱体粉末在790℃、氩气氛下焙烧3h，再与碳粉混合(焙烧粉∶碳粉＝10∶1.12)并在煤油介质中球磨25h，然后在氨气下热化学处理850℃、2h，氨气流量5l/min，即得到(WC-15Co)+0.5VC+0.3Cr3C2纳米复合粉体。
实施例6制备WC-15Co纳米复合粉体
将市售钨钴复合氧化物粉末，成分为CoWO4+W18O49，与无定形碳粉混合，比例为10∶1.12并在煤油介质中球磨25h，然后在氢气气氛下热化学处理850℃、2h，即得到WC-15Co纳米复合粉体。
实施例7制备WC-20Co纳米复合粉体
将市售钨钴复合氧化物粉末，成分为CoWO4+WO3，与石墨粉混合比例为10∶0.9并在煤油介质中球磨25h，然后在氢气与氮气混合气氛下热化学处理850℃、2h，即得到WC-20Co纳米复合粉体。热化学处理所使用的固定床为连续式推舟钼丝炉，舟为钼舟。
实施例8制备WC-20Co纳米复合粉体
将市售钨钴复合氧化物粉末，成分为CoWO4+WO3+CoO+WO2，与碳黑粉混合并在煤油介质中球磨25h，然后在氨气氛下热化学处理850℃、2h，即得到WC-20Co纳米复合粉体。热化学处理使用转炉，炉管的旋转速度为1圈/分钟。
Claims (11)
1.一种低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：
——以钨钴复合氧化物CoW1～10O4～31粉作为原料与固体碳粉混合，混合重量比例为原料粉∶碳粉＝1∶(0.1～0.3)，得到均匀混合的中间体粉；
——将所述中间体粉在含氢气体作用下进行热化学反应，氢的流量为每公斤中间体粉1～50l/min，反应温度700～900℃，反应时间1～6h。
2.按照权利要求1所述低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：所述原料中根据需要可含有晶粒长大抑制剂元素的氧化物，抑制剂元素选自V、Cr、Nb、Ta中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：采用球磨的方式将钨钴复合氧化物与固体碳粉进行混合，球磨介质包括水、汽油、煤油、酒精、丙酮、正己烷等，球磨时间为2～48h。
4.按照权利要求1或2所述低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：所用固体碳粉包括炭黑、石墨和无定形碳，碳粉的粒度小于200目。
5.按照权利要求1或2所述低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：所述热化学反应在固定床上进行，其主体设备热化学反应炉包括管式炉、井式炉、旋转炉、窑炉及履带式炉。
6.按照权利要求1或2所述低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：所述含氢气体包括氢气、甲烷、氨气或者它们和氮气的混合气体。
7.按照权利要求1或2所述低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于所述原料粉采用下述方法制备：
——将分别含有W和Co、和/或抑制剂元素的可溶性化合物溶于溶剂中，制成混合均匀的前驱体溶液；
——将所述前驱体溶液通过雾化干燥方法制成固体颗粒，称为前驱体粉；
——将所述前驱体粉置于焙烧炉内焙烧，去除残存在前驱体粉末中的其它离子及挥发性杂质，得到钨、钴、和/或抑制剂元素的复合氧化物。
8.按照权利要求7所述低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：所述可溶性化合物与溶剂的比例为1∶(1-4)。
9.按照权利要求7所述低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：所述焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1-5h。
10.按照权利要求7所述低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：所述雾化干燥方法所使用的雾化干燥机为压力式雾化干燥机或离心式雾化干燥机，进气温度为200-500℃、出气温度100-300℃。
11.按照权利要求7所述低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法，其特征在于：所述钨的化合物为偏钨酸铵，钴的化合物为氯化钴，溶剂为蒸馏水。
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