CN103484814B

CN103484814B - 硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法

Info

Publication number: CN103484814B
Application number: CN201310466640.7A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 陈学广; 褚振华; 王磊; 董艳春; 阎殿然; 张建新; 袁立武; 张旭宁
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: CN103484814A

Abstract

本发明硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，涉及对金属材料的镀覆，以微米级的金属Al粉、微米级、亚微米级或纳米级的TiO₂粉和微米级、亚微米级或纳米级的B₄C粉的混合粉为原料，采用热喷涂的方法将该混合粉喷涂在金属或合金工件表面的合金底层表面上，在热喷涂过程中该混合粉中的Al、TiO₂和B₄C与送粉气中的氮气发生反应，原位合成出硼化钛基无机复合材料涂层，克服了现有技术制备硼化钛基复合材料涂层的方法所存在的原料成本高、制备工艺复杂、能耗大、效率低、涂层加工精度不易控制、涂层致密度低、涂层均匀性差、涂层与基体结合力差、涂层韧性低、涂层容易开裂、不适合在大规模工业生产中应用的缺点。

Description

硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及对金属材料的镀覆，具体地说是硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法。

背景技术

无机材料涂层是用作为耐磨、耐蚀和耐高温涂层的首选材料。硼化物基无机材料涂层是应用最广泛的无机材料涂层之一，比如硼化钛基、硼化锆基无机材料涂层被广泛作为涂层材料用来提高整体材料的表面性能。TiB₂具有高熔点、高硬度、低密度、耐磨性好和高抗化学腐蚀性等诸多优异性能，被广泛应用于航空航天、武器装备、冶金和刀具等领域，用作如切割工具、电极、涡轮机叶片、燃烧室、化学反应器、坩埚、泵的叶轮和热电偶的保护层。陶瓷复合材料由于各组分之间“取长补短”，“协同作用”，弥补了单相材料的缺点，并且可按需要设计、复合成综合性能优异的新型陶瓷材料，从而产生单相材料所不具有的新性能。因此，研究者们通过向TiB₂中加入“第二相”来形成TiB₂基复合材料，从而使制备出的TiB₂基复合材料的强度和韧性得到了明显提高。已经制备出的TiB₂基复合材料包括：TiB₂-TiC、TiB₂-TiN、TiB₂-TiCN、TiB₂-SiC、TiB₂-Al₂O₃、TiB₂-BN、TiB₂-MoSi₂、TiB₂-AlN、TiB₂-FeAl、TiB₂-TiAl、FeAl-Fe₃Al-TiB₂-Al₂O₃、TiB₂-Ni、TiB₂-Co、TiB₂-Mo、TiB₂-NiCr、TiB₂-Al₂O₃-Al和TiB₂-Al₂O₃-Al-Fe等。这些TiB₂基复合材料可以用来制作各种耐高温部件及功能部件，也是制作装甲防护材料的最好材料之一。

目前制备TiB₂或TiB₂复合材料的主要方法有：

1)直接合成法：Ti+B→TiB₂；

2)非金属热还原法：TiO₂+B₂O₃+C→TiB₂+CO；

3)金属热还原法：TiO₂+B₂O₃+A1(Mg)→TiB₂+A1₂O₃(MgO)；

4)碳化硼法：TiO₂+B₄C+C→TiB₂+CO；

5)电解法：TiO₂+B₂O₃+MgO+MgF₂→TiB₂。

其中，第1)种方法采用价格很昂贵的金属钛和硼为原料，成本高；第5)种方法需要消耗大量的电能，同时由于B₂O₃的挥发，对设备造成了很大的破坏；而比较普遍的制备方法是上述2)、3)和4)，这些方法中又以铝热、镁热或碳热还原法居多，但是由于这些物质化学性质活泼，反应迅速，难以控制，合成出的TiB₂复合材料疏松多孔，难以实现材料的致密化，因而只能采用动力强化等方法来获得致密的TiB₂复合材料，致使制备成本高，不易大规模生产。

另一方面，要获得性能优异的TiB₂基复合涂层，除了从组分设计上选择适宜组分材料进行复合外，还应从材料结构角度来设计。众所周知，控制结构微细化从微米级下降到亚微米级甚至是纳米级，则材料强度、韧性就会有很大提高。

TiB₂基复合涂层的制备方法有许多种，如化学气相沉积、物理气相沉积、电化学沉积、激光熔覆和热喷涂等。目前通过化学气相沉积、物理气相沉积和电化学沉积制备的TiB₂涂层普遍存在成本高、效率低、涂层韧性低及涂层与基体结合力差等缺点；而激光熔覆技术制备的TiB₂涂层制备工艺复杂，涂层容易开裂。热喷涂技术制备TiB₂涂层的主要优点是工艺相对简单，基体选择范围大，涂层厚度变化范围大，沉积率高，容易形成复合涂层等。然而，从热喷涂TiB₂涂层的研究历史来看，TiB₂常采用真空等离子喷涂或低压等离子喷涂，这两种喷涂方式成本高昂，且受真空室尺寸限制，不能喷涂大试样。采用大气等离子喷涂则是较经济的方式，然而在大气条件下直接喷涂TiB₂粉末时，TiB₂在高温等离子束流中易氧化且飞行速度小，撞击基体的动能低，导致与基体的结合差，沉积效率低，涂层孔隙率高，另外高纯TiB₂原料价格昂贵。以上这些不利因素显然影响涂层质量和涂层应用。此外，目前热喷涂技术制备TiB₂过程中所用的原料TiB₂粉末主要是采用自蔓延高温合成法或机械合金化方法生产的。这种方式生产的粉末颗粒形状不规则、流动性差，热喷涂工艺中送粉极为困难。CN201210321018.3公开了一种用等离了喷涂技术制备铝电解槽TiB₂阴极涂层的方法。该方法步骤包括：硼化钛粉末、氧化铝粉末和石墨粉按照一定比例加入高温焙烧炉中使其形成共晶体，共晶体经过破碎、球磨以及进一步的超细粉碎后加入等离子喷涂设备的料斗中，在铝电解槽阴极炭块的表面形成TiB₂复合材料涂层。此方法中将硼化钛粉末、氧化铝粉末和石墨粉在高温焙烧炉中烧结形成共晶体，随后再经过破碎、球磨以及进一步的超细粉碎后再喷涂，可以看出此方法工艺复杂、耗能高，原料TiB₂价格昂贵、成本高，粉末颗粒形状不规则和流动性差，等离子喷涂过程中TiB₂易氧化，所得涂层致密度低。

针对直接喷涂TiB₂粉末制备TiB₂涂层工艺中原料价格昂贵，复合粉体的制备工艺复杂、成本高，热喷涂过程中复合粉中的TiB₂容易氧化，所得TiB₂涂层致密度低的缺点，研究者们又尝试了反应合成法制备TiB₂基复合材料涂层。

CN 200710059937.6公开了一种大厚度TiB₂涂层的等离子弧制备方法，首先制备FeTi-B₄C复合粉或Ti-B复合粉或Ti-B₄C复合粉，随后采用等离子弧熔敷工艺将复合粉熔覆在钢板表面。此发明方法是采用送粉式熔敷的同轴送粉的等离子弧熔敷，或用水玻璃将粉末混合后的预涂层式熔敷，此熔敷工艺复杂，等离子弧参数不容易控制，而且由于等离子弧加热面积较大，涂层加工精度不易控制；此外采用送粉式等离子弧熔敷方法时容易造成复合粉积聚长大，降低涂层的均匀性，所得涂层质量不高。

CN200710037347.3公开了一种制备TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：将选自Ti或TiO₂的反应物A，选自硼、B₂O₃或B₄C的反应物B，反应物碳，纳米TiC和稀土氧化物粉末先驱体均匀混合后经等离子致密化造粒组装成粒度约30微米的粘合颗粒；在45号钢基底上先热喷涂0.1-0.3毫米的Ni基合金打底层，再冷喷涂一层0.5-1毫米的粘合颗粒；在预组装涂层表面涂上增加对CO₂激光吸收率的主要由纳米氧化物和其它助剂组成的液体吸光涂料；对上述预组装涂层进行激光扫描，得到TiC-TiB₂纳米-微米复相陶瓷涂层。此法工艺复杂、成本高、效率低、不适合工业规模生产，而且激光扫描过程中涂层易开裂。

X.H.Wang等人【Tribol.Lett.(2011)41:171–176】【Fabrication In SituTiB₂–TiC–Al₂O₃Multiple Ceramic Particles Reinforced Fe-Based Composite Coatingsby Gas Tungsten Arc Welding】以Al、B₄C和TiO₂粉为原料，采用钨电极惰性气体保护焊技术制备出TiB₂–TiC–Al₂O₃多相陶瓷颗粒强化Fe基复合材料涂层。为了便于涂层形成，一定量的纯Fe和CaF₂被加入到原料中，原料混合后加入一定的有机粘结剂形成浆料，然后预涂覆在钢基体表面，预置涂层的平均厚度为1.2mm，随后采用钨电极惰性气体保护焊技术制备出Fe基复合材料涂层。涂层的主相为α-Fe，次相为TiB₂、TiC和Al₂O₃。此方法所得复合涂层属于金属基复合材料涂层(主相为α-Fe)，Fe基体上分散着一定量的尺寸在2～5μm的TiB₂、TiC和Al₂O₃颗粒，因此涂层的硬度不均匀(Fe基体硬度低，而有硬质陶瓷颗粒分布的区域硬度高)，磨损条件下涂层中的硬质陶瓷颗粒容易剥落。

Manoj Masanta等人【Wear 271(2011)1124–1133】【A comparative study of thetribological performances of laser clad TiB₂–TiC–Al₂O₃composite coatings on AISI1020and AISI 304substrates】以TiO₂、Al和B₄C粉为原料，采用激光熔覆技术在钢基体上制备TiB₂–TiC–Al₂O₃复合材料涂层。原料混合物预涂覆在钢基体表面，预置涂层的平均厚度为80μm。随后采用激光熔覆技术制备出复合材料涂层。涂层的主相为Fe、TiB₂、TiC和Al₂O₃。此方法的缺点是：此法应用激光熔覆技术，大功率激光器设备昂贵，成本高；而且激光熔覆所得涂层容易开裂。此外，此方法制备的涂层中仍含有大量Fe相，涂层不均匀、硬度分散性大。

总之，现有技术制备硼化钛基复合材料涂层的方法，存在原料成本高、制备工艺复杂、能耗大、效率低、涂层加工精度不易控制、涂层致密度低、涂层均匀性差、涂层与基体结合力差、涂层韧性低、涂层容易开裂、不适合在大规模工业生产中应用的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，以微米级的金属Al粉、微米级、亚微米级或纳米级的TiO₂粉和微米级、亚微米级或纳米级的B₄C粉的混合粉为原料，在热喷涂过程中该混合粉中的Al、TiO₂和B₄C与送粉气中的氮气发生反应，原位合成出主要成分为TiB₂-TiC_xN_1-x-Al₂O₃(其中0<x<1)的硼化钛基无机复合材料涂层，克服了现有技术制备硼化钛基复合材料涂层的方法所存在的原料成本高、制备工艺复杂、能耗大、效率低、涂层加工精度不易控制、涂层致密度低、涂层均匀性差、涂层与基体结合力差、涂层韧性低、涂层容易开裂、不适合在大规模工业生产中应用的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，以微米级的金属Al粉、微米级、亚微米级或纳米级的TiO₂粉和微米级、亚微米级或纳米级的B₄C粉的混合粉为原料，在热喷涂过程中该混合粉中的Al、TiO₂和B₄C与送粉气中的氮气发生反应，原位合成出硼化钛基无机复合材料涂层，具体步骤是：

第一步，配制用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

将粒度范围在1微米～10微米之间的Al粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的TiO₂粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的B₄C粉均匀混合成混合料粉，其中，Al粉占该三种原料粉总重量的重量百分比为25～40％，TiO₂粉加B₄C粉占该三种原料粉总重量的重量百分比为60～75％，TiO₂和B₄C之间的重量比例则为75～85:25～15，再均匀混合入重量比是料粉∶粘结剂＝100:0.2～1.2的粘结剂，由此配制成用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

第二步，对所需涂层的金属或合金工件表面喷涂一层合金底层

先对所需涂层的金属或合金工件表面进行喷丸处理，再在喷丸处理后的金属或合金工件表面喷涂一层合金底层；

第三步，硼化钛基无机复合材料涂层的制备

采用热喷涂的方法，将第一步中制备出的TiO₂/B₄C/Al复合粉喷涂在第二步中金属或合金工件表面的合金底层表面，在热喷涂过程中该混合粉中的Al、TiO₂和B₄C与送粉气中的氮气发生反应，从而原位合成出硼化钛基无机复合材料涂层。

上述硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，所述粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

上述硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，所述金属工件为45钢工件、Q195钢工件、Q235钢工件、Q235-B钢工件、Q275钢工件、Q325-C钢工件或高锰钢工件。

上述硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，所述合金工件为铝合金工件、铜合金工件、镁合金工件、钛合金工件、镍基高温合金工件、镍铬合金工件、蒙乃尔合金工件、钛铝金属间化合物合金工件、铁铝金属间化合物合金工件或镍铝金属间化合物合金工件。

上述硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，所述喷涂的一层合金底层为Ni-Al合金底层、NiCr-Al合金底层、Fe-Al合金底层、NiCrAlY合金底层、CoCrAlY合金底层或NiCrBSi合金底层。

上述硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.5m³/h，电弧功率为24～40KW，喷枪距离为80～120mm，氮气气流量为1.0～2.0m³/h。

上述硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，所述的原料均从商购获得，所述的喷丸处理工艺、喷涂一层合金底层工艺和热喷涂关于均是本领域现有的熟知的工艺。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明突出的实质性特点是：本发明方法利用Al、TiO₂和B₄C在热喷涂火焰或焰流的高温条件下可以发生反应，并且放出大量热量，此热量与热喷涂火焰或焰流的热量叠加作用，可以使Al、TiO₂和B₄C及它们的反应产物完全熔化，呈液态的高温熔体在高速射流的作用下急速急冷沉积在合金底层表面。由于TiO₂/B₄C/Al复合粉反应、熔融、沉积及凝固过程在极短时间内完成，过冷度极大，使得TiO₂/B₄C/Al复合粉熔体凝固过程中形核率极大且晶核来不及生长，从而原位合成出了细晶结构的硼化钛基无机复合材料涂层。该硼化钛基无机复合材料涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和抗氧化性。

与现有技术相比，本发明的显著进步在于：

(1)采用本发明方法制备硼化钛基无机复合材料涂层，原料粉资源丰富、价格低廉，制备方法简单，成本低，克服了现有技术采用TiB₂原料制备硼化钛基无机复合材料涂层方法中原料成本高的缺点。

(2)采用本发明方法制备硼化钛基无机复合材料涂层，克服了采用TiB₂原料制备硼化钛基无机复合材料涂层方法中原料粉末颗粒形状不规则、流动性差和热喷涂工艺中送粉极为困难的缺点。

(3)采用本发明方法制备硼化钛基无机复合材料涂层，克服了采用TiB₂原料制备硼化钛基无机复合材料涂层方法中真空等离子喷涂或低压等离子喷涂方式所用设备成本极高，不能喷涂大工件的缺点以及采用大气等离子喷涂方式在大气条件下直接喷涂TiB₂粉末时，TiB₂易氧化、沉积效率低、所得涂层与基体的结合差、涂层孔隙率高和致密度低的缺点。

(4)采用本发明方法制备硼化钛基无机复合材料涂层，克服了采用金属钛粉和碳化硼粉为原料反应喷涂法制备TiB₂基复合材料涂层过程中原料金属钛粉价格贵，活泼金属钛粉造粒过程中容易氧化，复合粉制备工艺流程复杂，复合粉需要在氢气保护气氛下烧结耗能高和成本高，以及用Ti-B₄C(-Co)复合粉反应喷涂所得涂层致密度低和涂层性能不高的缺点。

(5)采用本发明方法制备硼化钛基无机复合材料涂层，克服了采用铝、氧化钛和氧化硼为原料反应喷涂法制备TiB₂基复合材料涂层过程中反应不完全，形成的TiB₂相较少，涂层和基体结合强度低、涂层致密性差、硬度低和耐磨性差的缺点。

(6)采用本发明方法制备的硼化钛基无机复合材料涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和抗氧化性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1所制得的硼化钛基无机复合材料涂层的XRD图谱。

图2为实施例1所制得的硼化钛基无机复合材料涂层的SEM图。

图3为实施例1所制得的硼化钛基无机复合材料涂层的高倍放大SEM图。

具体实施方式

实施例1

第一步，配制用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

将粒度范围在1微米～5微米之间的Al粉、粒度范围在0.001微米～0.1微米之间的TiO₂粉和粒度范围在0.5微米～5微米之间的B₄C粉均匀混合成混合料粉，其中，Al粉的重量百分比为27％，TiO₂粉的重量百分比为59％，B₄C粉的重量百分比为14％，再均匀混合入重量比是料粉∶粘结剂＝100:1的聚乙烯醇，由此配制成用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

第二步，对所需涂层的金属工件表面喷涂一层合金底层

先对所需涂层的Q235钢工件表面进行喷丸处理，再在喷丸处理后的Q235钢工件表面喷涂一层Ni-Al合金底层；

第三步，硼化钛基无机复合材料涂层的制备

采用工艺参数是送粉气流量为0.5m³/h、电弧功率为28KW、喷枪距离为100mm和氮气气流量为1.0m³/h的热喷涂的方法，将第一步中制备出的TiO₂/B₄C/Al复合粉喷涂在第二步中Q235钢工件表面的Ni-Al合金底层表面，在热喷涂过程中该混合粉中的Al、TiO₂和B₄C与送粉气中的氮气发生反应，从而原位合成出硼化钛基无机复合材料涂层。

图1为本实施例制得的硼化钛基无机复合材料涂层的XRD图谱，由该XRD图谱可以看出，该硼化钛基无机复合材料涂层主要是由二硼化钛、碳氮化钛和氧化铝相构成，其次还有钛铝间金属化合物和二氧化钛。可以看出，以TiO₂/B₄C/Al复合粉为原料，采用等离子喷涂方法可以在Q235钢表面成功制备出主要成分为TiB₂-TiC_xN_1-x-Al₂O₃(其中0<x<1)的硼化钛基基无机复合材料涂层。

图2为本实施例制得的硼化钛基无机复合材料涂层的SEM图。从该SEM图中可以看出，涂层厚度达到240微米，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。

图3为本实施例所得到的硼化钛基无机复合材料涂层的高倍放大SEM图。从该高倍放大SEM图中可以看出，涂层由大量的亚微米和纳米尺寸的晶粒组成。由图1、图2和图3综合分析可知，以TiO₂/B₄C/Al复合粉为原料，采用等离子喷涂方法可以在Q235钢表面成功制备出细晶结构的主要成分为TiB₂-TiC_xN_1-x-Al₂O₃(其中0<x<1)的硼化钛基基无机复合材料涂层。

实施例2

第一步，配制用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

将粒度范围在1微米～10微米之间的Al粉、粒度范围在0.001微米～0.1微米之间的TiO₂粉和粒度范围在0.001微米～0.5微米之间的B₄C粉均匀混合成混合料粉，其中，Al粉的重量百分比为27％，TiO₂粉的重量百分比为59％，B₄C粉的重量百分比为14％，再均匀混合入重量比是料粉∶粘结剂＝100:0.8的甲基纤维素，由此配制成用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

第二步，对所需涂层的金属工件表面喷涂一层合金底层

先对所需涂层的45钢工件表面进行喷丸处理，再在喷丸处理后的45钢工件表面喷涂一层Fe-Al合金底层；

第三步，硼化钛基无机复合材料涂层的制备

采用工艺参数是送粉气流量为0.5m³/h、电弧功率为34KW、喷枪距离为110mm和氮气气流量为1.5m³/h的热喷涂的方法，将第一步中制备出的TiO₂/B₄C/Al复合粉喷涂在第二步中45钢工件表面的Fe-Al合金底层表面，在热喷涂过程中该混合粉中的Al、TiO₂和B₄C与送粉气中的氮气发生反应，从而原位合成出硼化钛基无机复合材料涂层。

实施例3

除所需涂层的金属工件为Q195钢工件之外，其他均同实施例1。

实施例4

除所需涂层的金属工件为Q235-B钢工件之外，其他均同实施例1。

实施例6

除所需涂层的金属工件为Q325-C钢工件之外，其他均同实施例2。

实施例7

除所需涂层的金属工件为Q275钢工件之外，其他均同实施例2。

实施例8

除所需涂层的金属工件为高锰钢工件之外，其他均同实施例2。

实施例9

第一步，配制用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

将粒度范围在1微米～5微米之间的Al粉、粒度范围在0.1微米～1微米之间的TiO₂粉和粒度范围在1微米～5微米之间的B₄C粉均匀混合成混合料粉，其中，Al粉的重量百分比为25％，TiO₂粉的重量百分比为56.3％，B₄C粉的重量百分比为18.7％，再均匀混合入重量比是料粉∶粘结剂＝100:0.2的甲基纤维素，由此配制成用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

第二步，对所需涂层的合金工件表面喷涂一层合金底层

先对所需涂层的钛合金工件表面进行喷丸处理，再在喷丸处理后的钛合金工件表面喷涂一层NiCrAlY合金底层；

第三步，硼化钛基无机复合材料涂层的制备

采用工艺参数是送粉气流量为0.5m³/h、电弧功率为40KW、喷枪距离为120mm和氮气气流量为2.0m³/h的热喷涂的方法，将第一步中制备出的TiO₂/B₄C/Al复合粉喷涂在第二步中钛合金工件表面的NiCrAlY合金底层表面，在热喷涂过程中该混合粉中的Al、TiO₂和B₄C与送粉气中的氮气发生反应，从而原位合成出硼化钛基无机复合材料涂层。

实施例10

第一步，配制用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

将粒度范围在1微米～5微米之间的Al粉、粒度范围在1微米～10微米之间的TiO₂粉和粒度范围在0.001微米～1微米之间的B₄C粉均匀混合成混合料粉，其中，Al粉的重量百分比为40％，TiO₂粉的重量百分比为51％，B₄C粉的重量百分比为9％，再均匀混合入重量比是料粉∶粘结剂＝100:1.2的聚乙烯醇，由此配制成用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

第二步，对所需涂层的合金工件表面喷涂一层合金底层

先对所需涂层的铝合金工件表面进行喷丸处理，再在喷丸处理后的铝合金工件表面喷涂一层NiCr-Al合金底层；

第三步，硼化钛基无机复合材料涂层的制备

采用工艺参数是送粉气流量为0.5m³/h、电弧功率为24KW、喷枪距离为80mm和氮气气流量为1.2m³/h的热喷涂的方法，将第一步中制备出的TiO₂/B₄C/Al复合粉喷涂在第二步中铝合金工件表面的NiCr-Al合金底层表面，在热喷涂过程中该混合粉中的Al、TiO₂和B₄C与送粉气中的氮气发生反应，从而原位合成出硼化钛基无机复合材料涂层。

实施例11

除所需涂层的合金工件为铜合金工件及合金底层为CoCrAlY合金底层之外，其他均同实施例9。

实施例12

除所需涂层的合金工件为镁合金工件及合金底层为NiCrBSi合金底层之外，其他均同实施例10。

实施例13

除所需涂层的合金工件为镍基高温合金工件之外，其他均同实施例10。

实施例14

除所需涂层的合金工件为镍铬合金工件之外，其他均同实施例10。

实施例15

除所需涂层的合金工件为蒙乃尔合金工件之外，其他均同实施例9。

实施例16

除所需涂层的合金工件为铁铝金属间化合物合金工件之外，其他均同实施例9。

实施例17

除所需涂层的合金工件为镍铝金属间化合物合金工件之外，其他均同实施例10。

实施例18

除所需涂层的合金工件为钛铝金属间化合物合金工件之外，其他均同实施例10。

上述实施例中所述的原料均从商购获得，所述的喷丸处理工艺、喷涂一层合金底层工艺和热喷涂关于均是本领域现有的熟知的工艺。

Claims

1.硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，其特征在于：以微米级的金属Al粉、微米级、亚微米级或纳米级的TiO₂粉和微米级、亚微米级或纳米级的B₄C粉的混合粉为原料，在热喷涂过程中该混合粉中的Al、TiO₂和B₄C与送粉气中的氮气发生反应，原位合成出硼化钛基无机复合材料涂层，具体步骤是：

第一步，配制用于热喷涂的TiO₂/B₄C/Al复合粉；

第三步，硼化钛基无机复合材料涂层的制备

采用热喷涂的方法，将第一步中制备出的TiO₂/B₄C/Al复合粉喷涂在第二步中金属或合金工件表面的合金底层表面，在热喷涂过程中该混合粉中的Al、TiO₂和B₄C与送粉气中的氮气发生反应，从而原位合成出硼化钛基无机复合材料涂层；

所述粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

2.按照权利要求1所说硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，其特征在于：所述金属工件为45钢工件、Q195钢工件、Q235钢工件、Q235-B钢工件、Q275钢工件、Q325-C钢工件或高锰钢工件。

3.按照权利要求1所说硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，其特征在于：所述合金工件为铝合金工件、铜合金工件、镁合金工件、钛合金工件、镍基高温合金工件、镍铬合金工件、蒙乃尔合金工件、钛铝金属间化合物合金工件、铁铝金属间化合物合金工件或镍铝金属间化合物合金工件。

4.按照权利要求1所说硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，其特征在于：所述喷涂的一层合金底层为Ni-Al合金底层、NiCr-Al合金底层、Fe-Al合金底层、NiCrAlY合金底层、CoCrAlY合金底层或NiCrBSi合金底层。

5.按照权利要求1所说硼化钛基无机复合材料涂层的制备方法，其特征在于：所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.5m³/h，电弧功率为24～40KW，喷枪距离为80～120mm，氮气气流量为1.0～2.0m³/h。