CN106381459A - 硼化锆基涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明硼化锆基涂层的制备方法，涉及用硼化物对材料的镀覆，采用原位合成出硼化锆基涂层的方法，步骤是：配制用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉；基体材料预处理；采用热喷涂的方法，将配制出的用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉喷涂在经过预处理的基体材料表面，从而形成硼化锆基涂层。本发明方法克服了现有技术制得的硼化锆基涂层的涂层孔隙率高、涂层均匀性差、涂层组织粗化、涂层韧性低、涂层厚度小、涂层与基体结合力差、涂层容易开裂、涂层抗热震性差；现有技术制备工艺复杂、工艺成本高、沉积效率低、原料成本高、能耗大、效率低和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。

Description

硼化锆基涂层的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及用硼化物对材料的镀覆，具体地说是硼化锆基涂层的制备方法。

背景技术

随着宇航、航空、原子能和冶炼新技术等现代技术的发展，对高温高性能结构材料提出了越来越苛刻的要求，要求材料具有良好的抗高温性能以适应苛刻的作业环境，如抗热冲击、高温强度、耐腐蚀性和抗氧化性。硼化锆(ZrB₂)具有高熔点(3245℃)、高硬度(22GPa)、导电导热性好、良好的阻燃性、耐热性、好的化学稳定性、抗氧化性、耐腐蚀性以及良好的中子控制能力的特点，因而在航空航天的超高温结构部件、耐火材料、冶炼金属的电极材料、核控制材料、硬质工具材料、磨料以及耐磨部件领域有着十分广阔的应用前景。但是，硼化锆块体材料的制备工艺复杂，由于熔点较高，不仅烧结温度较高、周期较长，且存在难以获得致密的大尺寸部件的难题；同时其强度和韧性相对较低、抗热震性能不足，限制了它在苛刻作业环境下的应用。

利用先进的表面涂层技术可将硼化锆沉积于基体材料，如：钢、铸铁、铝合金、钛合金、镍基高温合金和金属间化合物等金属材料的表面，以及石墨、C/C复合材料和C/SiC复合材料等无机非金属材料的表面，即制备沉积于基体材料表面的硼化锆涂层材料，不仅可以提高基体材料的抗磨损、抗腐蚀、抗氧化和抗烧蚀性能，还可保持部件的力学性能和/或整体的轻重量。

目前，制备硼化锆涂层的技术主要包括：包埋法、刷涂法、化学气相沉积法、熔覆法和热喷涂法等。

(1)包埋法：也称固渗法，它的沉积机理是将涂层原料粉末或含有目标涂层成分的混合粉末放在基体材料周围并在一定温度下保温，涂层原料粉末之间或者原料粉末与基体之间发生复杂的物理化学反应，从而形成涂层的一种方法。包埋法制得的ZrB₂复合陶瓷涂层厚度一般为几微米～几十微米。CN201410001380.0公开了一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法，其采用包埋法依次制备中间层SiC和面层ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层。中间层SiC的制备步骤中需在保护气氛下将包埋混合粉的基体构件加热到温度为1600℃～2000℃，而陶瓷面层ZrB₂-SiC/SiC的制备步骤中需在保护气氛下将包埋混合粉的基体构件加热到温度为2000℃～3000℃。但是，包埋过程通常需将基体材料置于高温环境中保温(2000℃～3000℃)，因此存在对基体热损伤大且成本高的缺点；同时，由于不同元素沉积和扩散的速度不同，无法控制硼化锆涂层厚度以及保证涂层中成分的均匀性；另外，受限于坩埚尺寸以及热源的影响，包埋技术难以满足在大尺寸零件上制备涂层。

(2)刷涂法：也称涂刷烧结法，是指将原料按一定比例混合成浆料，再将浆料刷涂于基体材料表面，然后通过烧结使浆料在基体上固化形成涂层。通过此方法制备的涂层厚度大约为几十微米。但该方法制备的硼化锆涂层材料具有涂层与基体结合强度较低、抗热震性差、烧结温度高等缺点。

(3)化学气相沉积法：CVD法，是借助空间气相化学反应在基体表面沉积固态薄膜的工艺技术。首先将含有构成涂层元素的化合物、单质等原料以一定方式注入到放置有基底的反应室内，然后在一定条件下原料发生分解、合成、扩散、吸附等过程，最终在基体表面形成薄膜。反应的类型主要包括：热分解、氢还原、金属还原、化学传输、氧化等。CVD工艺的原料可以是气态、液态或固态。CN201410005289.6公布了一种二硼化锆涂层的制备方法，其使用双温区加热方式，以ZrCl₄、BCl₃和H₂作为源气体、Ar气或N₂作为载气和保护性气体，采用化学气相沉积法制备二硼化锆涂层，该技术的缺陷是设备投入大、生产成本高、生长过程很慢、生产周期长，涂层厚度较小、成分单一、无法制备硼化锆复合材料膜层。

(4)熔覆法：包括激光熔覆和等离子熔覆，其原理是运用不同的填料方式将涂层粉末置于基体材料表面，再利用高能激光束或高能等离子束辐射基体材料表面，使涂层材料与基体材料表面层同时融化，凝固后形成表面涂层。文献【张盼盼.ZrB₂/Fe复合涂层原位合成的研究[D].天津大学,2012.】指出，用等离子转移弧熔覆或高能激光束熔覆的方法均可在钢基体表面原位合成出ZrB₂陶瓷涂层，但ZrB₂陶瓷涂层的表面成型不良，且涂层与基体结合不好。其原因主要有以下几个方面：(1)熔覆材料选用的是Zr屑和B₄C粉末，两者粒度相差太大，难以实现均匀混合；在熔覆过程中，预置涂层内Zr和B₄C受热不均匀、反应不充分；(2)B₄C和ZrB₂均具有极高的熔点，并且同Fe基金属的润湿性很差；在熔覆过程中，熔融的B₄C和ZrB₂具有团聚的特性，不利于熔覆层的表面成型；(3)ZrB₂陶瓷涂层结晶凝固过程采取的是熔覆层上下先凝固、中间后凝固的方式，这种方式致使熔覆层中形成大量气孔、夹杂以及裂纹等缺陷；(4)对Zr+B₄C的粉末配方而言，熔覆方法及其工艺参数的选择至关重要；熔覆热输入过高，则铁基体对涂层的稀释变大，熔覆层组织和性能会受影响；热输入过低，则预置粉末难以充分熔化，涂层与基体结合不牢、极易脱落。

(5)热喷涂法：是利用特定热源，如电弧、氧乙炔火焰或等离子焰流，将丝材或粉末态的涂层材料快速加热至熔融或半熔融状态，并高速喷涂到基体表面形成硼化锆涂层的方法。热喷涂技术制备ZrB₂涂层的主要优点是工艺相对简单，基体选择范围大，涂层厚度变化范围大，沉积率高，并容易形成复合涂层。然而，从热喷涂ZrB₂涂层的研究历史来看，现有技术常采用直接喷涂法制备ZrB₂涂层，即直接喷涂ZrB₂粉或ZrB₂粉与其他粉末，如SiC、ZrC或/和ZrO₂粉末组成的复合粉制备ZrB₂基涂层。CN201310364496.6公布了一种二硼化锆-碳化硅高温抗氧化涂层的制备方法，首先通过喷涂干燥法制备ZrB₂-SiC包覆型复合粉末，然后通过超低压等离子喷涂技术制备ZrB₂-SiC复合涂层。CN201410695915.9公布了一种抗烧蚀复合涂层及其制备方法，该抗烧蚀层由粘结层与复合陶瓷抗烧蚀层组成，复合陶瓷抗烧蚀层由ZrB₂-ZrC-SiC-ZrO₂复相陶瓷经等离子喷涂沉积制得。直接喷涂法的缺点是：第一，高纯ZrB₂、ZrC等原料价格昂贵，导致成本高；第二，ZrB₂-SiC复合粉的制备过程烧结温度为1800℃～2200℃，保温2小时，烧结温度高，工艺成本高；第三，由于原料ZrB₂、ZrC的熔点很高，在喷涂过程中熔化程度较低，不易形成铺展，导致沉积效率低，涂层孔隙率高，且与基体的结合强度低，抗热震性差。以上这些不利因素明显影响到直接喷涂法所制备的硼化锆涂层的质量和应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供硼化锆基涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆基涂层的方法，克服了现有技术制备硼化锆基涂层的热喷涂法的直接喷涂法的原料成本高、工艺成本高、沉积效率低、涂层孔隙率高、涂层均匀性差、涂层组织粗化、涂层韧性低、涂层与基体结合力差和涂层抗热震性差的缺陷以及其他方法的制备工艺复杂、能耗大、效率低、涂层厚度小、涂层孔隙率高、涂层均匀性差、涂层与基体结合力差、涂层韧性低、涂层容易开裂和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：硼化锆基涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆基涂层的方法，步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.5微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化锆粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5～20％，铝粉加氧化锆粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为80～95％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为60～90:40～10，再均匀混合入粘结剂,该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1～3，由此配制成用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉；

第二步，基体材料预处理：

对所需涂层的基体材料表面进行预处理，任选以下两种情况中的一种：

1)当基体材料为金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结底层，待用；

2)当基体材料为无机非金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理或砂纸打磨处理，待用；

第三步，硼化锆基涂层的制备：

采用热喷涂的方法，将第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉喷涂在第二步中经过预处理的基体材料表面，从而形成硼化锆基涂层。

上述硼化锆基涂层的制备方法，所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、钛合金、铜合金、镁合金、镍基高温合金或金属间化合物中的任意一种。

上述硼化锆基涂层的制备方法，所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料或碳/碳化硅复合材料中的任意一种。

上述硼化锆基涂层的制备方法，所述粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

上述硼化锆基涂层的制备方法，所述粘结底层材料是：NiAl、NiCrAl、FeAl、NiCrAlY、CoCrAlY、CoNiCrAlY或NiCoCrAlYTa。

上述硼化锆基涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法，为大气等离子喷涂方法、真空等离子喷涂方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。

上述硼化锆基涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺、喷涂粘结底层的工艺、粘结底层的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有熟知的工艺。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明突出的实质性特点是：本发明方法是采用原位合成出硼化锆基涂层的方法，其原理是：利用氧化锆、碳化硼和铝在热喷涂火焰或焰流的高温条件下可以发生反应，并且放出大量热量，此热量与热喷涂火焰或焰流的热量叠加作用，可以使氧化锆、碳化硼和铝及它们的反应产物完全熔化，呈液态的高温熔体在高速射流的作用下急速急冷沉积在基体材料或粘结底层表面。由于氧化锆/碳化硼/铝复合粉反应、熔融、沉积及凝固过程在极短时间内完成，过冷度极大，使得复合粉熔体凝固过程中形核率极大且晶核来不及生长，从而原位合成出了细晶结构的硼化锆基涂层，因此，该硼化锆基涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性、抗热震性、抗氧化性和抗烧蚀性。

与现有技术相比，本发明的显著进步在于：

(1)采用本发明方法制备硼化锆基涂层，原料粉资源丰富、价格低廉，制备方法简单、成本低，所制备出的硼化锆基涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性、抗热震性、抗氧化性和抗烧蚀性；克服了现有技术制备硼化锆基涂层的热喷涂法的直接喷涂法的原料成本高、工艺成本高、沉积效率低、涂层孔隙率高、涂层均匀性差、涂层组织粗化、涂层韧性低、涂层与基体结合力差和涂层抗热震性差的缺陷以及其他方法的制备工艺复杂、能耗大、效率低、涂层厚度小、涂层孔隙率高、涂层均匀性差、涂层与基体结合力差、涂层韧性低、涂层容易开裂和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。

(2)本发明方法所制备出的涂层中各相，即硼化锆、碳化锆和氧化铝，都是原位形成的，各相界面纯净，相间结合紧密，涂层内聚强度高；碳化锆相的原位形成有助于提高硼化锆基复合涂层的硬度、韧性、耐高温性、抗热震性和抗烧蚀性；氧化铝相的原位形成有助于提高硼化锆基复合涂层的硬度、耐磨性、耐腐蚀性和耐高温性；氧化锆相的存在可以有效提高硼化锆基复合涂层的强度、韧性、耐高温性和抗热震性，这扩大了硼化锆基涂层在高温环境中的应用范围。

(3)为了获得性能优异的硼化锆基涂层，首先要进行了原料体系的优化，经过近二年的深入研究和近百次反复实验，发现采用本发明方法原位合成硼化锆基涂层，不仅制备工艺简单且获得的硼化锆基涂层性能很好，获得了事先预料不到的技术效果和明显的经济效益。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例2所制得的硼化锆基涂层的XRD图谱。

图2为实施例2所制得的硼化锆基涂层的SEM图。

图3为实施例2所制得的硼化锆基涂层的高倍放大SEM图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的硼化锆基涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆基涂层的方法，步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.5微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化锆粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5％，铝粉加氧化锆粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为95％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为75:25，再均匀混合入粘结剂聚乙烯醇,该聚乙烯醇用量是，重量比为上述复合粉∶聚乙烯醇＝100:0.1，由此配制成用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为20G锅炉钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的20G锅炉钢基体材料表面喷涂NiAl粘结底层，待用；

第三步，硼化锆基涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，将第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉喷涂在第二步中经过预处理的20G锅炉钢基体材料表面，从而形成硼化锆基涂层。

实施例2

硼化锆基涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆基涂层的方法，步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.5微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化锆粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为17％，铝粉加氧化锆粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为83％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为60:40，再均匀混合入粘结剂聚乙烯醇，该聚乙烯醇用量是，重量比为上述复合粉∶聚乙烯醇＝100:1，由此配制成用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为Inconel 718镍基高温合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的Inconel 718镍基高温合金基体材料表面喷涂NiCrAlY粘结底层，待用；

第三步，硼化锆基涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，将第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉喷涂在第二步中经过预处理的Inconel 718镍基高温合金基体材料表面，从而形成硼化锆基涂层。

图1为本实施例制得的硼化锆基涂层的XRD图谱，由该XRD图谱可以看出，该硼化锆基涂层主要是由硼化锆、碳化锆和氧化铝相构成，其次还有氧化锆相。可以看出，以氧化锆/碳化硼/铝复合粉为原料，采用大气等离子喷涂方法可以在钢表面成功制备出主要成分为硼化锆、碳化锆和氧化铝的硼化锆基涂层。

图2为本实施例制得的硼化锆基涂层的SEM图。可以看出，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。

图3为本实施例所得到的硼化锆基涂层的高倍放大SEM图。从该高倍放大SEM图中可以看出，涂层由大量的亚微米和纳米尺寸的晶粒组成。由图1、图2和图3综合分析可知，以氧化锆/碳化硼/铝复合粉为原料，采用大气等离子喷涂方法可以在钢表面成功制备出细晶结构主要成分为硼化锆、碳化锆和氧化铝的硼化锆基涂层。

实施例3

硼化锆基涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆基涂层的方法，步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.5微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化锆粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为20％，铝粉加氧化锆粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为80％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为90:10，再均匀混合入粘结剂甲基纤维素,该甲基纤维素用量是，重量比为上述复合粉∶甲基纤维素＝100:3，由此配制成用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为石墨，预处理方式采用喷砂处理，待用；

第三步，硼化锆基涂层的制备：

采用控制气氛等离子喷涂方法，将第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉喷涂在第二步中经过预处理的石墨基体材料表面，从而形成硼化锆基涂层。

实施例4

除金属材料基体为铝合金，粘结底层为FeAl底层，热喷涂的方法为高速等离子喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。

实施例5

除金属材料基体为钛合金，粘结底层为NiCrAl底层，热喷涂的方法为高速火焰喷涂方法之外，其他工艺同实施例2。

实施例6

除金属材料基体为铜合金，粘结底层为CoCrAlY底层，热喷涂的方法为爆炸喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。

实施例7

除金属材料基体为镁合金，粘结底层为CoNiCrAlY底层之外，其他工艺同实施例2。

实施例8

除金属材料基体为铸铁，粘结底层为NiCoCrAlYTa底层之外，其他工艺同实施例1。

实施例9

除金属材料基体为金属间化合物之外，其他工艺同实施例2。

实施例10

除无机非金属材料基体为碳/碳复合材料，预处理方式采用砂纸打磨处理之外，其他工艺同实施例3。

实施例11

除无机非金属材料基体为碳/碳化硅复合材料之外，其他工艺同实施例3。

上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺、喷涂粘结底层的工艺、粘结底层的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有熟知的工艺。

Claims (6)

1.硼化锆基涂层的制备方法，其特征在于：采用原位合成出硼化锆基涂层的方法，步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.5微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化锆粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5～20%，铝粉加氧化锆粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为80～95%，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为60～90: 40～10，再均匀混合入粘结剂,该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂=100:0.1～3，由此配制成用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉；

第二步，基体材料预处理：

对所需涂层的基体材料表面进行预处理，任选以下两种情况中的一种：

1）当基体材料为金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结底层，待用；

2）当基体材料为无机非金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理或砂纸打磨处理，待用；

第三步，硼化锆基涂层的制备：

采用热喷涂的方法，将第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝复合粉喷涂在第二步中经过预处理的基体材料表面，从而形成硼化锆基涂层。

2.根据权利要求1所述硼化锆基涂层的制备方法，其特征在于：所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、钛合金、铜合金、镁合金、镍基高温合金或金属间化合物中的任意一种。

3.根据权利要求1所述硼化锆基涂层的制备方法，其特征在于：所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料或碳/碳化硅复合材料中的任意一种。

4.根据权利要求1所述硼化锆基涂层的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

5.根据权利要求1所述硼化锆基涂层的制备方法，其特征在于：所述粘结底层材料是：NiAl、NiCrAl、FeAl、NiCrAlY、CoCrAlY、CoNiCrAlY或NiCoCrAlYTa。

6.根据权利要求1所述硼化锆基涂层的制备方法，其特征在于：所述采用热喷涂的方法，为大气等离子喷涂方法、真空等离子喷涂方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。