多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用等离子喷涂方法制备金属-陶瓷纳米涂层的制备方法,具体地说是多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层的制备方法。
背景技术
随着航空航天及民用交通工具的发展,发动机等发热部件的使用温度要求越来越高 (高达1500~1600℃),传统的高温合金已经不能满足这越来越高的要求,例如镍基和钴基合金,在800~1000℃时仍然具有较高的机械强度,但在高温抗氧化、抗腐蚀等方面却存在严重问题,影响了它们的使用寿命。热障涂层将金属材料良好的塑韧性和导热性与陶瓷耐高温性能相结合,尤其是良好的隔热性,抗热疲劳性、耐高温性和耐腐蚀性,自20世纪70年代以来,美国、英国、法国、日本等发达工业化国家都竞相发展热障涂层(TBCs)涂层,大量应用在叶片、燃烧室、隔热屏、喷嘴、火焰筒、尾喷管等航空发动机热端部件上,并有效的延长了热端部件的使用寿命。研究结果表明,涡轮叶片使用温度每降低15℃,其持久寿命提高1倍,总降温30~60℃能使涡轮部件的整体服役寿命提高50%,热障涂层的使用可以降低热端金属部件使用温度100~150℃,该温度比在过去30年间由于人们不断努力而使高温合金承受温度能力所得到的累积量还要大[Schulz U,Leyensa C,Fritscher K.Some recenttrends in research and technology of advanced thermal barriercoatings.Areospace Science and Technology,2003,7:73-80]。
热障涂层沉积在耐高温金属或超合金的表面,对于基体材料起到隔热作用,降低基体温度,使得用其制成的器件(如发动机涡轮叶片)能在高温下运行,并且可以提高器件(发动机等)热效率达到60%以上,因此,热障涂层的主要作用就是隔热和防氧化,隔热性能和抗氧化性是评价热障涂层性能的重要指标。[Wang Qian-wen,MaoWei-guo,Yuming.Analysis of heat-insulating performance of air plasma sprayed thermalbarrier coating systems.Materials Review,2011,25(9):125-129]。热障涂层的隔热性能及抗氧化性与材料的选取,涂层结构,制备工艺及工作环境密切相关,另外,材料的微观组织结构也对热障涂层的热导率有很大影响。
氧化锆(ZrO2)由于其高熔点(约2680℃)、热导率相对较低(2.1~2.2W·m-1·k-1)和膨胀系数较高(11×10-6K-1),其性能与目前普遍用作粘结底层的NiCrAlY相近,同时它还具有优良的力学性能,断裂韧性好(6~9MPa·m-1),还具有小的热辐射率和高反射率,化学性能稳定,能抵抗酸性气氛、高温燃气及多种金属氧化物和盐类溶液的腐蚀,通常被当作热障涂层的首选材料。传统微米结构的Y2O3部分稳定的ZrO2热障涂层,就像许多陶瓷一样,存在致命性的缺点,脆性严重。[Liang B,Ding C X.Thermal shock resistances ofnanostructured and conventional zirconia coatings deposited by atmosphericplasma spraying[J],Surface and Coatings Technology,2005,197:185-192.]。SrZrO3是一种具有钙钛矿结构(ABO3)的材料,其较高的熔点、较低的热导率以及良好的化学相容性等使其成为热门热障涂层材料,马伯乐等利用等离子喷涂技术制备SrZrO3涂层,结果表明:SrZrO3/YSZ双层涂层的热循环次数远高于SrZrO3单层涂层,达到548次[马伯乐等,大气等离子喷涂SrZrO3热障涂层工艺与性能的研究,装备环境工程2019,16(01),17-23]。周子民等采用EB-PVD(电子束物理气相沉积法)设计制备了 double-ceramic-layer(DCL)双陶瓷层体系热障涂层,其顶层为隔热性能优异的铈酸镧 (La2Ce2O7)陶瓷层,其底层为热循环性能良好的YSZ层,粘结层选用不同活性元素Dy、Pt掺杂NiAl,基体选用一种高温单晶合金,结果表明:经过500次热循环后,不掺杂涂层YSZ层与热生长氧化物(TGO)处出现了大量裂纹,Pt/Dy共掺杂的涂层经过1000次循环后界面处结合良好,仅仅是在La2Ce2O7陶瓷顶层中出现了少量的微裂纹,但在高温下会发生烧结硬化现象。[周子民等,采用Pt、Dy改性粘结层的铈酸镧/氧化锆双陶瓷层抗氧化行为研究,装备环境工程2019,16(01),24-29]。稀土钽酸盐熔点在2400℃,稳定使用温度可以达到1800℃,类似于四方氧化锆结构,该体系具有高温铁弹性,在高温下具有较好的断裂韧性[SHIAN S, SARIN P,GURAK M,et al.Thetetragonal-monoclinic,ferroelastic transformation in yttrium tantalate andeffect of zirconia alloying[J].Acta Materialia,2014,69:196-202.]十分适合用做热障涂层材料,但由于技术原因,并未得到很好地开发利用。综上所述,目前已经开发利用的热障涂层材料均存在一定程度的不足,急需新材料的研发。
氧化铝熔点为2054℃,具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性,而且原料来源广泛,制造成本低,是用来制造多种高强度、耐磨损、耐高温等高性能陶瓷部件的基础材料,尤其在结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷等领域占有重要的地位,广泛应用于医疗、机械、化工工业等领域。三氧化二铬其熔点为约为2435℃,具有较高的硬度、较低的摩擦系数、优异的耐磨、耐腐蚀、耐高温等特性,三氧化二铬涂层是近年来发展起来并受到重视的薄膜材料之一,可作为微电子器件的阻挡层和磨损器件的保护层,广泛应用于冶金、能源、交通、轻纺、石化、机械、包装印刷业等领域。
Al2O3和Cr2O3同属于A2B3型晶体结构,阴离子以密排六方的方式堆积,阳离子则分布在2/3的八面体间隙处,Al3+和Cr3+电价相等,均为+3价,且二者的离子半径相差不大,因此,二者能够形成无限固溶体(Al,Cr)2O3,二者形成的无限固溶体同时兼具二者的优良性能。但由于陶瓷固有属性的原因,固溶体韧性稍差,因此向其中引入金属颗粒作为第二相颗粒来进行增韧。
目前,电子束物理气相沉积技术和热喷涂技术是热障涂层常用的两种制备技术。
电子束物理气相沉积的工作原理是首先将设备真空室通过真空泵抽取真空,达到一定的真空度要求后,电子枪开始发射电子束,直接照射到水冷坩埚中被蒸发的材料上,利用电子束的能量加热并气化材料,材料蒸气以原子或分子的形式沉积到基体上形成涂层。张晓峰利用该技术制备了3.5%Y2O3-La2(Zr0.7Ce0.3)2O7/YSZ热障涂层,研究结果表明,涂层呈柱状晶结构,每个柱状晶由大量的小金字塔颗粒组成,每个柱状晶顶部为菜花状结构,柱状晶之间有明显的孔隙,这种结构会使热导系数偏高,影响隔热效果。[张晓峰等.双陶瓷层热障涂层3.5%Y2O3-La2(Zr0.7Ce0.3)2O7/YSZ研究.航空制造技术,2016(12):84-87+91.]电子束物理气相沉积技术沉积速率较低,涂层的热导率较高;受各元素蒸气压的影响,当涂层材料成分复杂时,材料的成分控制较困难;采用电子束物理气相沉积技术制备热障涂层时,受预热温度的限制,工件尺寸不能太大;对于形状复杂的工件,电子束物理气相沉积存在所谓的“阴影”效应;此外,高能电子束设备及大尺寸真空运行成本较高,原材料利用率较低。
大气等离子喷涂技术利用直流电源电离气体所产生的热量为热源,将送入等离子体或等离子焰流中的粉末或丝材、棒材加热至熔融或半熔融状态,在焰流的加速下熔融或半熔融的材料短时间内被加速到一个很高的速度,并瞬间冲击到待喷涂工件表面,在惯性及热冲击的作用下迅速铺展形成薄片并凝固,薄片与薄片的互相叠加便形成了具有层片状结构的涂层的一种加工工艺。等离子喷涂技术凭借其焰流温度高,冲击速度高,防氧化等优势被越来越多的应用到热障涂层的制备。
CN104762584A公布了一种[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶复合纳米涂层的制备方法、应用范围,但该涂层不是热障涂层。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供金属-陶瓷纳米复合热障涂层的制备方法,是采用等离子喷涂技术结合热处理制备金属-陶瓷纳米复合热障涂层的方法,克服了上述现有技术电子束物理气相沉积技术及等离子喷涂技术制备其他材料热障涂层所存在的各种缺陷。
本发明所要解决的技术问题是采用等离子喷涂技术结合热处理制备多孔金属-陶瓷纳米热障涂层的方法,具体步骤如下:
第一步,配置适用于等离子喷涂的复合粉:
通过喷雾造粒的方法将按一定比例充分混合的Cr2O3,Al和Al2O3浆料制成适用于喷涂的团聚复合粉,筛取-200~+400目的复合粉备用,同时秤取适量的聚醚醚酮粉备用;
第二步,基体材料预处理:
首先对所需涂层的基体材料利用棕刚玉砂进行表面喷砂处理,再在喷砂处理后的表面喷涂一层厚度为90~120μm的具有自粘结性质的粘结底层;
第三步,制备多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层:
采用等离子喷涂的方法,将上述第一步中配制出适用于喷涂的复合粉喷涂在上述第二部中经过预处理的基体材料表面,喷涂过程中,采用异路送粉的方式同时喷涂作为造孔剂的聚醚醚酮粉,制备成多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层;
第四步,多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层的热处理:
将上述第三步制备成的多孔金属-陶瓷涂层放入加热到200~500℃的电阻炉中进行加热,保温1~4小时,随炉冷却至室温,完成对多孔金属-陶瓷涂层的热处理,由此在基体材料表面制备成多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层。
上述多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层的制备方法,所述的基体材料为45#钢。
上述多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层的制备方法,所述粘结层材料是:Ni-Al自熔性合金粉。
上述多孔金属-陶瓷纳米热障涂层的制备方法,所涉及的原料均从商购获得,所述的喷砂处理工艺、喷涂粘结底层的工艺、粘结底层材料的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有熟知的工艺。
本发明的有益效果如下:
与现有技术相比,本发明突出的实质性特点如下:
(1)通过喷雾造粒的方法将粒度细小、流动性差的原始Al粉,Cr2O3粉和Al2O3粉团聚为流动性好的球形团聚复合粉,并将得到的复合粉进行筛选,过200目和400目网筛,选用38~75μm适用于喷涂的团聚粉,其中Al粉的粒径为6~9μm,Cr2O3粉粒径为0.5μm,Al2O3粉粒径小于10μm。
(2)本发明方法采用等离子喷涂技术制备多孔金属-陶瓷纳米热障涂层,其原理是:使用有机高分子聚合物聚醚醚酮作为造孔剂,在喷涂上述复合粉的过程中通过异路送粉的方式同时喷涂聚醚醚酮粉,通过异路送粉的方式解决了由于高分子聚合物难溶解造成的造粉困难。由于高分子聚合物的热分解温度较低,在喷涂过程中与复合粉一同进入等离子焰流中,处于燃烧状态下的高分子聚合物与熔融状态下的团聚粉一同冲击到基体表面,由于燃烧会产生气体,从而使涂层为多孔结构,再通过后续热处理可以使残留的高分子聚合物分解,由此得到多孔金属-陶瓷涂层。所制得的多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层的孔隙率可通过异路送粉时送粉量的大小而调节,从而涂层的隔热性能在得到有效控制的前提之下得到提高。
(3)本发明方法制备的多孔金属-陶瓷纳米热障涂层的结构为:纳米级的Cr颗粒弥散分布在陶瓷固溶体基体上,其中金属Cr颗粒的大小均在十几纳米甚至是几纳米,陶瓷基体为Cr2O3和Al2O3的固溶体,细小的孔洞弥散分布在涂层中,从而形成多孔结构的金属-陶瓷涂层。
现有技术CN104762584A一种[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶复合纳米涂层的制备方法、应用范围,其技术方案是利用大气等离子喷涂工艺在基体上制备共晶涂层,该涂层较为致密,主要适用于耐磨部件不适用于作为热障涂层。本发明与CN104762584A目的完全不同,本发明方法制备的多孔金属-陶瓷纳米热障涂层是用作能够保护在高温条件下服役的发热端部件具有很好的隔热能力的热障涂层。由于两者的用途不同,要求的性能不同,因此,两种涂层本身的结构完全不同:CN104762584A涂层致密,而本发明多孔金属-陶瓷纳米热障涂层为多孔结构。
现有技术CN 107699840A一种多孔氧化锆热障涂层的制备方法,其技术方案是利用热喷涂工艺在基体表面制备多孔氧化锆热障涂层,其原料为高分子聚合物与8%(质量百分比) 氧化钇稳定的纳米氧化锆粉,形成的多孔热障涂层的相结构为四方氧化锆,本发明方法制备的多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层的相结构为Cr和(Cr,Al)2O3相,与CN107699840A的四方氧化锆相完全不同。
与现有技术相比,本发明的显著进步在于如下:
(1)本发明方法通过调节造孔剂的加入量,可以实现对多孔金属-陶瓷纳米热障涂层孔隙率的有效控制,从而提高涂层的隔热率。
(2)本发明方法制备的多孔金属-陶瓷纳米热障涂层力学性能和化学性能稳定,孔隙率明显提高,从而涂层的隔热性能也得到提高,这扩大了多孔金属-陶瓷纳米热障涂层在高温环境中的应用范围。
(3)本发明方法选用的原料资源丰富、价格低廉、制备过程简单和成本较低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本实施例1制备的适用于大气等离子喷涂的团聚粉的SEM图。
图2为本实施例1制备的多孔金属-陶瓷纳米热障涂层的XRD图谱。
图3为本实施例1制备的多孔金属-陶瓷纳米热障涂层的表面SEM图。
图4为本实施例1制备的多孔金属-陶瓷纳米热障涂层的截面SEM图。
图5为本实施例1制备的多孔金属-陶瓷纳米热障涂层经过热处理的截面SEM图。
图6为添加不同造孔剂的多孔金属-陶瓷纳米热障涂层的孔隙率。
图6中横坐标的编号为:1.对比实施例,2实施例1,3实施案2,4实施例3,5实施例4。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
实施例1
第一步,原料粉的准备:
原料粉的配比:先将Al粉与Cr2O3粉按照1∶3的质量比配成原始反应体系,以原始反应体系的质量为基数,另配制原始反应体系2倍质量的添加剂,所述添加剂为Cr2O3和Al2O3的混合物,二者的质量比为Al2O3∶Cr2O3=3∶7,同时称取适量的聚醚醚酮粉备用;
第二步,适用于热喷涂复合喂料的制备:
将Cr2O3粉,Al粉和Al2O3粉通过喷雾造粒的方法制备成团聚复合粉,并将得到的复合粉分别过200目网筛和400目网筛,得到粒径均为38~75μm适用于喷涂的球形复合粉,其中Al粉的粒径为6~9μm,Cr2O3粉粒径为0.5μm,Al2O3粉粒径小于10μm。
第三步,基体材料预处理:
把45#钢基体试样放入到TPS-1型气压式喷砂机中,进行表面喷砂粗糙化处理,得到表面粗糙度Ra为2.5~13.0/μm。然后用大气等离子喷涂的方法在经过粗化处理的表面喷涂一层厚度为为90~120μm的NiAl粘结底层,由此完成基体材料的预处理。
第四步,多孔涂层的制备:
采用等离子喷涂的方法将第二步得到的复合粉喷涂到经过预处理的基体材料表面,在喷涂过程中采用异路送粉的方法同时喷涂造孔剂聚醚醚酮粉,其中,聚醚醚酮粉质量为复合粉总质量的1/4,具体工艺参数为:将45#钢基体固定在喷涂工作台,调节工作电流500A;电弧电压60V;送粉速度为4L/min,调整喷涂距离为100mm,喷涂角度为90°,氩气流量2800L/h,氮气流量300L/h,氢气流量50L/h。涂层的厚度约为300~500μm。由此制备成多孔金属-陶瓷涂层。
第五步,金属-陶瓷纳米复合热障涂层的热处理:
将第四步制备成的多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层放入加热炉中加热到500℃,保温1个小时,随炉冷却至室温,完成对多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层的热处理。由此,完成在基体材料表面制备成多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层。
图1显示,本实施例制备成的用于等离子喷涂的复合粉基本为球形,表面较为光滑,流动性较好,在喷涂过程中能够均匀连续的送粉。
图2显示,本实施例制备的多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层中的物相为Cr相及(Al,Cr)2O3固溶体相,无Cr2O3相、Al相、Al2O3相及高分子相,说明反应完全进行。
图3显示,本实施例制备的多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层为多孔状结构。
图4显示,本实施例制备的多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层与基体结合良好。
图5显示,经过热处理后,本实施例制备的多孔金属-陶瓷纳米复合热障涂层的孔隙率有了明显的提高,热处理后的多孔金属-陶瓷复合热障涂层显示出均匀的多孔结构。
实施例2
聚醚醚酮粉质量与复合粉质量比为3∶17,其他实施工艺同实施例1.
实施例3
聚醚醚酮粉质量与复合粉质量比为1∶9,其他实施工艺同实施例1.
实施例4
聚醚醚酮粉质量与复合粉质量比为1∶19,其他实施工艺同实施例1.
实施例5
将制备的多孔金属-陶瓷复合热障涂层放入加热炉中加热到400℃,保温2个小时,聚醚醚酮粉质量与复合粉质量比为3∶17,其他实施工艺同实施例1.
实施例6
将制备的多孔金属-陶瓷复合热障涂层放入加热炉中加热到300℃,保温3个小时,聚醚醚酮粉质量与复合粉质量比为1∶9,其他实施工艺同实施例1.
实施例7
将制备的多孔金属-陶瓷复合热障涂层放入加热炉中加热到200℃,保温4个小时,聚醚醚酮粉质量与复合粉质量比为1∶19,其他实施工艺同实施例1.
对比实施例
第一步,原料粉的准备:
原料粉的配比:先将Cr2O3粉与Al粉按照3∶1的质量比配成原始反应体系,以原始反应体系的质量为基数,另配制原始反应体系2倍质量的添加剂,所属添加剂为Cr2O3和Al2O3的混合物,二者的质量比为Al2O3∶Cr2O3=3∶7。
第二步,适用于热喷涂复合喂料的制备:
将Cr2O3粉,Al粉和Al2O3粉通过喷雾造粒的方法制备成适用于喷涂的复合粉,并将得到的复合粉分别过200目网筛和400目网筛,得到粒径均为38~75μm的球形复合粉,其中Al粉的粒径为6~9μm,Cr2O3粉粒径为0.5μm,Al2O3粉粒径小于10μm。
第三步,基体材料预处理:
把45#钢基体试样放入到TPS-1型气压式喷砂机中,进行表面喷砂粗糙化处理,得到表面粗糙度Ra为2.5~13.0/μm。然后用等离子喷涂的方法在经过粗化处理的表面喷涂一层厚度为为90~120μm的Ni/Al粘结底层,由此完成基体材料的预处理。
第四步,原始涂层的制备:
采用等离子喷涂的方法将第二步得到的复合粉喷涂到经过预处理的基体材料表面,具体工艺参数为:将45#钢基体固定在喷涂工作台,调节工作电流500A;电弧电压60V;送粉速度为4L/min,调整喷涂距离为100mm,喷涂角度为90°,氩气流量2800L/h,氮气流量300L/h,氢气流量50L/h。涂层的厚度约为300~500μm。由此制备成原始涂层;
第五步,涂层的热处理:
将第四步制备成的涂层放入加热炉中加热到500℃,保温1个小时,随炉冷却至室温,完成对原始涂层的热处理,由此,在基体材料表面制备成原始涂层。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。