CN104762584A - 反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：1）原料粉准备：用反应喷涂制备陶瓷-金属共晶型纳米复合陶瓷涂层的复合喂料的原料选择及成分配比，2）复合喂料的制备；3）共晶纳米复合涂层的制备方法，用大气等离子喷涂法制备[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶复合纳米涂层。本发明得到的共晶型纳米复合陶瓷涂层为：基体为成分可调控陶瓷固溶体，金属相呈纳米颗粒（棒）状弥散分布在陶瓷基体上，得到陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层。本发明所制备的[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶纳米复合涂层，具有较高的韧性、耐磨性、抗高温氧化性及耐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用反应热喷涂方法制备陶瓷/金属纳米复合涂层的技术，具体为一种反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法。
背景技术
纳米复合陶瓷涂层制备技术倍受表面工程领域关注。纳米陶瓷涂层制备方法主要有三种，其一是采用PVD及CVD的方法制备陶瓷薄膜或多层涂层，其二是用纳米陶瓷粉为原料粉，经造粒后采用等离子喷涂的方法制备纳米陶瓷涂层，三是采用反应喷涂的方法制备纳米陶瓷涂层。采用反应喷涂制备纳米复合涂层技术代表当今纳米材料应用的发展方向。
借助反应喷涂制备复合涂层的方法有些报道，如CN201110229306.0采用自蔓延粉末压制成的棒材，通过氧乙炔火焰加热使其发生自蔓延放热反应，沉积到金属基体上形成碳化物金属陶瓷涂层；CN200810040150.X纰漏了采用等离子喷涂钛、钴和碳化硼混合粉末的方法制备复合陶瓷涂层；CN200710177702.7)提出用蔗糖作为碳的前驱体，经过一定温度下的碳化，形成原料粉末周围被碳包覆的Ti-Fe-C及Ti-Ni-C系反应喷涂复合粉末，经喷涂制备碳化物-金属复合涂层；CN200710171872.4提供了一种反应喷涂金属陶瓷复合粉末及其制备方法，将金属与陶瓷的比例为2∶1-3∶1粉末混合后放入球磨机中，加入乙醇进行球磨，球磨后的粉末经干燥后加入粘结剂，放到压片机上压片并在真空碳管炉中烧结后破碎、球磨，筛选出所需的粉末；本发明人的ZL01138617.7采用Fe2O3-Al反应体系，用机械团聚法制备出复合喂料，再用等离子喷涂Fe2O3-Al复合喂料制备出FeAl2O4-Al2O3-Fe复合涂层；本课题组的CN 103484811 A采用热喷涂微米级Al-TiO2混合粉制备氧化物基无机复合材料涂。借助反应喷涂制备复合涂层的关键技术是反应体系的选择及复合喂料的制备，从反应体系的选择方面，上述发明采用钛、钴和碳化硼；Ti-Fe-C及Ti-Ni-C系；一水硬铝石粉末作为喷涂材料，或以一水硬铝为主要成分加入二氧化钛、二氧化铈、磷酸铝中的一种或多种配料；Fe2O3-Al反应体系及TiO2-Al反应等自蔓燃反应体系。技术的核心是单纯借助自反应体系的反应物沉积制备陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属复合涂层。由于反应体系在等离子焰流内的反应时间极短，沉积速度过快，反应不充分,使一些反应的中间产物也被沉积，导致涂层的相构成较为复杂，涂层组织的稳定性较差。对于反应产物有金属相形成的反应体系，由于金属相与陶瓷相的熔点差别较大，高熔点的陶瓷相优先凝固，而金属相后凝固，两者凝固的不同时性，使金属相易于聚集，造成金属相颗粒尺寸差别较大，分布不均，从而失去了金属相对陶瓷相的有效韧化作用。因此，由反应产物直接沉积陶瓷/金属复合涂层的方法很难实现对涂层的组织及性能进行调控。就反应喂料的制备方法而言，上述专利技术主要采用自蔓延粉末压制成棒材、直接喷涂混合粉末、原料粉末包覆法、球磨-压片烧结-破碎法、机械团聚法制备适于热喷涂的复合粉末。采用这些方法制备的复合粉喂料，原始粉末、尤其是超细的原始粉末混合的均匀程度差，从而导致反应不充分，使涂层中存在生粉，组织均勻性差。
对于用反应喷涂制备共晶涂层的方法，文献[O.Culha,C.Tekmen,M.Toparl i,Y.Tsunekawa，Materials and Design 31(2010)533–544]报道，将机械合金化法制备的Al-12Si/SiO2粉末，用大气等离子喷涂的方法喷涂到Al合金基体上，从而发生(Al-12Si)+SiO2→Al2O3+(Al-18Si)反应，在表面形成Al2O3为强化相，Al-18Si合金为基体相的(Al2O3+Al-18Si)共晶涂层。这一发明是以喷涂Al-12Si合金为主，借助Al+SiO2→Al2O3+Si反应形成的Si溶入合金中形成Al-18Si合金，并与Al2O3形成共晶。这种涂层制备技术只能用于Al合金，是借助反应形成的非金属相对金属基体强化，共晶涂层中基体相的成分、强化相的分布均是不可控的。
用反应喷涂制备纳米涂层的技术也有报道，如本课题组发明的ZL200410072551.5，采用大气等离子喷涂微米级Ti粉制备的TiN纳米涂层；ZL01138617.7采用反应喷涂Fe2O3-Al复合喂料制备出FeAl2O4-Al2O3-Fe纳米复合涂层。上述两种制备方法，均是借助等离子喷涂的高速激冷使陶瓷相结晶成纳米晶，单纯依赖反应喷涂的反应产物沉积得到的陶瓷/金属复合涂层中，金属相全部以纳米态存在尚未见报道。
为了解决反应喷涂制备陶瓷/金属复合纳米陶瓷涂层存在的上述问题，本发明提供了《反应喷陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法》。
发明目的
本发明在于针对由固-固反应热喷涂法制备的陶瓷基陶瓷/金属复合涂层所存在的以下问题：1)复合喂料混合不均所带来的反应不充分、反应相构成复杂、涂层性能波动较大；2)基体陶瓷相的成分不可调控；3)因金属相与基体陶瓷相润湿性差及非同时结晶，使金属相易于聚集长大，造成金属相分布不均，形态、尺寸难以控制，颗粒大小难于实现纳米级。本发明的目的在于:提供一种反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法，该方法通过1)用反应喷涂制备陶瓷-金属共晶型纳米复合陶瓷涂层的复合喂料的原料选择及成分配比，2)成分均匀的复合喂料的制备方法，3)制备具有陶瓷-金属共晶型纳米复合陶瓷涂层的工艺。所述的共晶型纳米复合陶瓷涂层为：基体为成分可调控陶瓷固溶体，金属相呈纳米颗粒(棒)状弥散分布在陶瓷基体上。本技术开辟了制备具有共晶组织的纳米复合涂层的新途径，所述共晶纳米复合陶瓷涂层是指以陶瓷固溶体(Crx,Al1-x)2O3为基、Cr颗粒均匀弥散地分布在(Crx,Al1-x)2O3基体上，具有[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶组织特征、金属Cr颗粒(或棒直径)小于50nm涂层。
本发明的技术方案为：
一种反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步，原料粉准备
原料粉的配比：先将Cr2O3粉与Al粉按3：1的质量比配成原始反应体系；以原始反应体系的质量为基数，另配置原始反应体系1-2.5倍质量的添加剂，所述添加剂为Cr2O3、Al2O3和Re氧化物的混合物，其中Re的加入量为添加剂总量的1.0-5.0wt％，其余为Cr2O3和Al2O3，其中，Cr2O3、Al2O3的质量比为：Cr2O3:Al2O3＝3～10:1～7；Re为La系稀土元素La、Ce、 Nd中的之一；
第二步：复合喂料的制备
(1)原料粉的湿法解聚：将第一步准备好的Cr2O3粉、Al2O3、Re氧化物粉分放在不同容器中，每个容器中按固-液总质量的30～70％分别加入离子水，并分别加入固体量0.5-1.0wt％的分散剂，然后进行搅拌并进行超声震荡解聚，解聚时间0.5-1h，得到各自的浆体；其中，本步骤的Cr2O3粉包括原始反应体系中的Cr2O3粉与添加剂中Cr2O3粉；
(2)复合喂料的制备：将解聚的Cr2O3、Al2O3、Re氧化物浆体倒入一个容器，加入第一步中的Al粉，再加入固体粉量0.3～0.6wt％的粘结剂，最后加入去离子水，使固液含量质量比达到30-70％，然后用高速搅拌机对上述浆体进行充分搅拌，搅拌时间0.5-1h.对上述料浆通过造粒制成复合粉，并经筛分制得-200～+400目的复合粉末；
第三步，共晶纳米复合涂层的制备
用大气等离子喷涂法制备[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶复合纳米涂层：
(1)先对基体表面进行喷刚玉砂，以粗化固体表面；
(2)然后用大气等离子喷涂法喷涂粘结底层，粘结底层为Ni-Al或MCrAlY(M为Co、Ni或Fe)、Fe-Al合金中的一种；底层厚度为100-200μm；
(3)用大气等离子喷涂法喷涂第二步得到的复合粉，制备共晶涂层，喷涂的工艺参数为：以Ar-H2气为离子气，喷涂功率为28-35KW，枪距90-130mm，枪的移动速度6-8m/min.，采用外送粉，以N2为送粉气，送粉量为3.0-7.0kg/h，涂层的厚度为0.3-1.0mm，最后得到陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层。
所述第二步中的Re氧化物优选为LaO2、CeO2或NdO2。
所述第二步中的分散剂为：聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠盐、9400分散剂或氧化铝分散剂。
所述第二步中的粘结剂为饱和水溶性聚乙烯醇或饱和水溶性CMC2081；
本涂层适于所有的金属及非金属固体表面。
本发明的实质性特点为：
本发明与常规的反应喷涂相比，常规的反应喷涂不能制备出陶瓷-金属共晶涂层，也不能制备出陶瓷基体成分可调控、金属相呈纳米颗粒(或棒)弥散分布的纳米复合涂层(陶瓷、金属两相呈共晶形态；共晶涂层中陶瓷相为基体，陶瓷基体的成分可改变；金属相呈纳米尺弥散分布在陶瓷基体上。这是本发明制备出涂层的特点，是目前在国内外尚无人制备出的一种纳米复合涂层)。共晶涂层可实现熔点不同的陶瓷相与金属相共同结晶，以防止金属相的集聚、长大；共晶涂层的陶瓷相的成分可变，不仅可改变陶瓷的性能，还可调整陶瓷相与金属相的润湿性，促使金属相的弥散分布；金属相呈纳米颗粒(棒)的形态弥散分布可更有效地实现金属相对陶瓷相的韧化，提高陶瓷的韧性。
本发明的有益效果为：本发明克服了反应喷涂中单纯依靠反应产物沉积陶瓷/金属复合涂层所存在的“金属相的分布、形态、尺寸及两相界面的润湿程度难以控制,金属相的存在使涂层的耐蚀性及抗高温抗氧化性较单一陶瓷相明显降低”的问题。与现有技术相比本发明实质：
(1)现有的反应喷涂技术均是借助反应体系的反应产物的沉积而形成陶瓷/金属复合涂层，反应产物的凝固不具备共晶结晶的特点，陶瓷与金属是分别结晶，涂层中金属相的分布不均匀。
本发明通过向Al-Cr2O3反应体系中添加(Cr2O3+Al2O3+Re氧化物)添加剂，可使熔融的液体以共晶反应的方式结晶，得到具有共晶组织特征的陶瓷-金属复合涂层。涂层中，金属相均匀分布在陶瓷的基体上。比较图2(未加添加剂)与图6b)、c)(加添加剂)就可看出金属相分布的均匀程度不同。
(2)现有的反应喷涂技术所制备的陶瓷/金属复合涂层，陶瓷的成分及金属相的形态均是不可调控的。
本发明由于加入(Cr2O3+Al2O3+Re氧化物)添加剂，反应喷涂所形成的涂层为[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶，基体相(Crx,Al1-x)2O3为Cr2O3与Al2O3的无限固溶体。通过改变添加剂的成分来调控(Crx,Al1-x)2O3的成分，改变涂层的性能。
(3)现有的反应喷涂技术所制备的陶瓷/金属复合涂层，陶瓷相与金属相的润湿性较差且不可改变，陶瓷/金属界面结合较差。
本发明所制备的以陶瓷固溶体为基的陶瓷/金属复合涂层，由于(Cr2O3+Al2O3+Re氧化物)添加剂的加入，改变了陶瓷相与Cr的润湿性，实现了陶瓷/金属界面的润湿程度的调控，提高陶瓷/金属界面结合的结合程度。
(4)现有的反应喷涂技术所制备的陶瓷/金属复合涂层，金属相的尺寸均较大，很难得到金属相呈纳米级的复合纳米涂层。
本发明中，由于(Cr2O3+Al2O3+Re氧化物)添加剂的加入，使金属Cr呈纳米颗粒(棒)状结晶，使陶瓷/金属复合涂层成为纳米复合涂层。
(5)现有的反应喷涂技术所制备的陶瓷/金属复合涂层，由于原始粉混合不均匀，造成涂层的组织差别较大，相构成不稳定，性能波动较大。
本发明所制备的复合喂料，原始粉间混合均匀，经等离子喷涂所得到的陶瓷/金属纳米复合涂层，组织均匀、相构成固定、性能稳定。
(6)现有的反应喷涂技术所制备的陶瓷/金属复合涂层，由于金属相的分布不均，导致金属对陶瓷相的韧化作用不理想，对陶瓷相的韧化及磨损性的改善不明显；由于普通金属(Cr除外)的耐高温及耐电化学腐蚀性较差，导致陶瓷/金属复合涂层的耐高温及耐电化学腐蚀性也较差。
本发明所制备的[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶纳米复合涂层，由于Cr相的均匀分布及Cr金属本身具有较高的抗高温氧化及耐蚀性，因此[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶纳米复合涂层具有较高的韧性、耐磨性、抗高温氧化性及耐蚀性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1.未加添加剂的Al–Cr2O3粉末沉积前后的XRD谱线
图1(a)复合粉末的XRD图1(b)由复合粉末沉积涂层的XRD；
图2.图1涂层的SEM照片
图3.实施例1所制复合粉末的SEM照片
图4.实施例1的原始粉末及所制复合粉末的XRD谱线
图5.实施例1所制复合涂层的XRD照片
图6.实施例1所制复合涂层的SEM照片，其中，图6(a)为复合涂层的SEM照片,图6(b)为图6(a)的局部放大,图6(c)为涂层的TEM照片
图7.实施例1所制复合涂层表面的压痕及磨痕的SEM照片,图7a)为压痕照片，图7b)为磨面照片
图8.实施例2所制复合粉末的SEM照片
图9.实施例2所制复合粉及涂层的XRD谱线
图10.实施例2所制复合涂层的SEM照片，其中，图10(a)为复合涂层的SEM照片,图10(b)为图10(a)的局部放大,图10(c)为涂层的TEM照片
图11.实施例2所制复合涂层表面磨痕照片，其中，图11a)为载荷100N,图11b)为载荷400N；
图12.实施例3所制复合粉末的SEM照片；
图13.实施例3所制复合涂层的SEM及TEM照片，图13(a)为SEM照片，图13(b)为图13(a)图的局部放大,图13(c)图为涂层的TEM照片.
图14.实施例3所制复合涂层表面压痕及磨痕的SEM照片.其中，图14a)为压痕照片，载荷500g,图14b)为磨面形貌，载荷300N
具体实施方案
本发明涉及的原料粉的选择：喷涂用商业Al粉，粒径为5～15μm；商业(工业用或试剂)Cr2O3粉，粒径为亚微米；商业超细Al2O3喷涂粉，粒径≤15μm；商业亚微米Re氧化物粉末，粒径200-300nm，Re为La系稀土元素La、Ce、Nd中的之一。
图1为未加入添加剂的原始Al–Cr2O3反应体系复合粉末等离子喷涂前后的XRD谱线，图1(a)为复合粉末的XRD，图1(b)是由复合粉末沉积的涂层的XRD。从图1中可以看出，涂层的构成相(图1的b)图)与粉末的构成相(图1的a)图)发生了明显的变化，原始粉末Al及Cr2O3消失，取而代之的是Cr及(Cr,Al)2O3.这表明Al–Cr2O3间发生了铝热反应。
图2是等离子喷涂Al–Cr2O3原始反应体系复合粉末所制涂层的SEM照片，从图2中可以看出，涂层是由陶瓷相(基体)与呈颗粒状的金属相构成，金属相的粒径尺寸为微米及亚微米级，粒径大小悬殊较大，分布不均。
实施例一
第一步，复合粉的原料及配置
原料粉的选择：喷涂用商业Al粉,粒径6μm；商业(工业用或试剂)Cr2O3粉，粒径为亚微米；商业超细Al2O3喷涂粉，平均粒径为6μm；超细商业CeO2粉末，粒径为100-150nm。
原料的配置：先将Cr2O3粉与Al粉按3：1的质量比配置成原始反应体系；以原始反应体系为基础，添加质量比为1.5倍的(Cr2O3+Al2O3+CeO2)添加剂,添加剂中Al2O3：Cr2O3＝2:3(质 量比)，CeO2的加入量为添加剂的1.0wt％。
第二步，复合粉的制备
湿法解聚—按固含量50Wt％的比例准备去离子水；将准备好的各种固体粉料Cr2O3(是指原始反应体系和添加剂中所有的Cr2O3)、Al2O3、CeO2粉分装在不同的容器，分别加入与固体粉料同质量的去离子水及固含量0.5Wt％分散剂(聚丙烯酸铵)，然后进行超声震荡湿法解聚，解聚时间为0.5h.
复合粉的制备—将解聚好的Cr2O3、Al2O3、CeO2浆体倒入一个容器，加入备好的Al粉，加入容器内固含量0.3wt％粘结剂(饱和水溶性聚乙烯醇)及去离子水，使料浆的固含量达到40％的比例，然后用1500r/min.高速搅拌机对上述浆体进行充分搅拌，搅拌时间为40分钟。对上述料浆通过造粒制成复合喂料，并经筛分制得-200～+400目的复合粉末。(说明：复合粉(喂料)的概念是将几种原料粉经加工而成的一种团聚体(复合粉)，这不仅有利于铝热反应的充分进行，也有利铝热反应的自蔓延，使沉积物的成分更加均匀。只有这种团聚体才能适于等离子喷涂，不然只是简单地混合，由于混合不充分，会造成反应不充分或反应后反应产物不同。复合喂料的制备过程为：先按Al+Cr2O3＝Al2O3+Cr+544kJ反应体系中的化学计算比准备Cr2O3粉与Al粉，在此基础上再加入添加剂，已得到喷涂过程中想要得到的液体的成分。)
图3为本实施例造粒的复合粉末的SEM照片，从图3可看出，复合粉颗粒均匀、圆整度好、表面光滑。
图4为本实施例的原始粉末及所制复合喂料的XRD谱线,从图4可以看出，复合喂料中原始粉末的结构并未发生变化。
第三步，陶瓷固溶体基[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶复合纳米涂层制备
基体材料选择Q235钢，先对被喷涂的Q235钢样品的表面喷刚玉砂，在喷砂的基体表面喷涂Ni-Al合金底层，底层厚度为100～150μm。
用大气等离子喷涂上一步得到的-200～+400目复合粉末的方法制备共晶纳米复合涂层，工艺参数为：以Ar-H2气为离子气；喷涂功率为30KW；枪距100mm，喷枪的移动速度为7m/min.；采用外送粉,用N2为送粉气，粉体流量为3.0kg/h，涂层的厚度为0.5mm。
图5为本实施例所制涂层的XRD谱线，可看出，涂层是由金属Cr与陶瓷相(Cr,Al)2O3构成，这表明，Al–Cr2O3反应体系在等离子焰流内完全反应，且反应产物Al2O3与添加剂(Cr2O3+Al2O3+CeO2)完全熔化并互溶，最终形成Cr2O3-Al2O3固溶体(Crx,Al1-x)2O3。
图6的a)图为本实施例所制涂层的SEM及TEM照片,图6b)图为图6a)图的局部放大,图6c)图为涂层的TEM照片。由图6a)及图6b)可以看出，涂层呈现一种[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶组织形态，金属颗粒弥散分布在陶瓷基体上的陶瓷/金属复合涂层。由图6c)可看出，金属相呈现颗粒状形态，颗粒直径小于5nm，可见，所制涂层为纳米涂层。
图7.为本实施例所制复合涂层表面的压痕及磨面的SEM照片，可看出，在500g力的作用下，涂层压痕没有翘边，也没用明显的裂纹，这反映本实施例所制涂层具有较高的韧性。
实施例2
第一步，复合粉的制备
原料粉的选择：喷涂用商业Al粉末,粒径9μm；商业(工业用或试剂)Cr2O3粉，粒径为 亚微米；商业超细Al2O3喷涂粉，平均粒径为10μm；超细商业NdO2粉末、粒径100-150nm。
原料的配置：先将Cr2O3粉与Al粉按3：1的质量比准备原始反应体系粉；以原始反应体系粉为基数，添加1.8倍的(Cr2O3+Al2O3+NdO2)添加剂,添加剂中NdO2的加入量1.5wt％,Al2O3：Cr2O3＝1:1。
第二步，复合粉的制备
湿法解聚—按固液总量50％的比例准备去离子水；将准备好的Cr2O3、Al2O3、NdO2粉分别加入去离子水及固含量0.6wt％分散剂(聚丙烯酸钠盐)，然后进行超声震荡湿法解聚，解聚时间为45min.
复合粉的制备—将解聚好的Cr2O3、Al2O3、NdO2浆体倒入一个容器，加入备好的Al粉，0.5wt％粘结剂(饱和水溶性CMC2081)及去离子水，使料浆的固含量达到50％的比例，然后用1500r/min.高速搅拌机对上述浆体进行充分搅拌，搅拌时间为50分钟.对上述料浆通过造粒制成复合粉，并经筛分制得-200～+400目的复合粉末。
图8.为本实施例所制复合粉末的SEM照片，可看出复合粉颗粒均匀、圆整度好、表面光滑。
第三步，陶瓷固溶体基[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶复合纳米涂层制备
以45钢为基体，先对被喷涂试样的表面喷刚玉砂，然后在表面喷涂Ni-Al合金底层，底层厚度为100～150μm。
用大气等离子喷涂制备共晶涂层，工艺参数为：，以Ar-H2气为离子气；喷涂功率为32KW，枪距110mm，喷枪的移动速度为6m/min.；采用外送粉,用N2为送粉气，粉体流量为3.0kg/h，涂层的厚度为0.5mm。
图9.为本实施例的复合粉及涂层的XRD谱线，可看出，复合粉末是由Al、Cr2O3、Al2O3构成，所制涂层是由金属Cr与陶瓷相(Crx,Al1-x)2O3构成。
图10为本实施例所制涂层的SEM及TEM照片，由图10的a),b)图的SEM照片可以看出，涂层呈现[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶组织形态，金属颗粒弥散分布在陶瓷相基体上的陶瓷/金属复合涂层。由图10的c)图的TEM照片可看出，金属颗粒呈现颗粒状及棒状形态，颗粒(棒状)直径小于5nm，所制涂层为纳米涂层。
图11为本实施例所制涂层的在不同载荷下的磨面照片，图11的a)图为载荷100g,图11的b)图为载荷400g。可以看出，在垂直于试样的运动方向，磨面上看到一些不连续的裂纹，并无明显的剥落坑。这表明在较大的切应力下，涂层并不剥落，共晶纳米复合涂层具有较高的韧性及耐磨性。
实施例三
第一步，复合粉的制备
原料粉的选择：喷涂用商业Al粉末,粒径9μm；商业(工业用或试剂)Cr2O3粉，粒径为亚微米；商业超细Al2O3喷涂粉，平均粒径为12μm，商业超细CeO2粉，粒径为150-200纳米.
原料的配置：先将Cr2O3粉与Al粉按3：1的质量比备粉；添加2.1倍的(Cr2O3+Al2O3+CeO2)添加剂,添加剂中Al2O3：Cr2O3＝1:2(质量比)，CeO2的加入量为2.0wt％。
第二步，复合粉的制备
湿法解聚—按固液总量的40wt％的比例准备去离子水；将准备好的Cr2O3、Al2O3、CeO2粉分装在不同容器，别加入去离子水及固含量0.8wt％分散剂(9400分散剂)，然后进行超声震荡湿法解聚，解聚时间为55min.
料浆的制备—将解聚好的Cr2O3、Al2O3、CeO2浆体倒入一个容器，加入备好的Al粉、加入固体含量0.3wt％粘结剂(饱和水溶性CMC2081)及去离子水，使料浆的固含量达到60％的比例，然后用1500r/min.高速搅拌机对上述浆体进行充分搅拌，搅拌时间为1.0h.对上述料浆通过造粒制成复合粉，并经筛分制得-200～+400目的复合粉末。
图12为本实施例复合粉的SEM照片，从图12中可看出，复合粉颗粒均匀、圆整度好、表面光滑。
第三步，陶瓷固溶体基[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶复合纳米涂层制备：
以Q235钢为基体，先对Q235钢试样的表面喷刚玉砂，在经喷砂的基体表面喷涂Ni-Al合金底层，底层厚度为100～150μm。
用大气等离子喷涂制备共晶纳米复合涂层，工艺参数为：以Ar-H2气为离子气，喷涂功率为35KW；枪距120mm，喷枪的移动速度为8m/min；采用外送粉，以N2为送粉气，粉体流量为3.0kg/h，涂层的厚度为0.5mm。
图13为本实施例所制涂层的SEM及TEM照片，由SEM照片可以看出，涂层的形貌为金属颗粒弥散分布在陶瓷相基体上，呈现[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶形态的陶瓷/金属复合涂层。由TEM照片可看出，金属颗粒呈现颗粒状及棒状形态，颗粒(棒状)直径小于属于5nm，所制涂层为纳米复合涂层。
图14为本实施例所制涂层的压痕(载荷100g，500g)照片。由图14可看出，在500g力的作用下，涂层压痕没有翘边，也没用明显的裂纹，这反映本实施例所制涂层具有较好的韧性。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，原料粉准备
原料粉的配比：先将Cr2O3粉与Al 粉按3：1的质量比配成原始反应体系；以原始反应体系的质量为基数，另配置原始反应体系1-2.5倍质量的添加剂，所述添加剂为Cr2O3、Al2O3和Re氧化物的混合物，其中Re的加入量为添加剂总量的1.0-5.0wt%，其余为Cr2O3和Al2O3，其中，Cr2O3、Al2O3的质量比为：Cr2O3:Al2O3 =3～10: 1～7；Re为La系稀土元素La、Ce、Nd中的之一；
第二步： 复合喂料的制备：
（1）原料粉的湿法解聚：将第一步准备好的Cr2O3 粉、Al2O3、Re氧化物粉分放在不同容器中，每个容器中按固-液总质量的30～70%分别加入离子水，并分别加入固体量0.5-1.0wt%的分散剂，然后进行搅拌并进行超声震荡解聚，解聚时间0.5-1h，得到各自的浆体；其中，本步骤的Cr2O3粉包括原始反应体系中的Cr2O3粉与添加剂中Cr2O3粉；
（2）复合喂料的制备：将解聚的Cr2O3 、Al2O3、Re氧化物浆体倒入一个容器，加入第一步中的Al粉，再加入固体粉量0.3~0.6wt%的粘结剂，最后加入去离子水，使固液含量质量比达到30-70%，然后用高速搅拌机对上述浆体进行充分搅拌，搅拌时间0.5-1h. 对上述料浆通过造粒制成复合粉，并经筛分制得-200~+400目的复合粉末；
第三步，共晶纳米复合涂层的制备
用大气等离子喷涂法制备[Cr+(Crx,Al1-x)2O3]共晶复合纳米涂层：
（1）先对基体表面进行喷刚玉砂，以粗化固体表面；
（2）然后用大气等离子喷涂的方法喷涂粘结底层，粘结底层为 Ni-Al或MCrAlY(M为Co、Ni或Fe)、Fe-Al合金中的一种；底层厚度为100-200μm；
（3）用大气等离子喷涂的方法喷涂第二步得到的复合粉，制备共晶涂层，喷涂的工艺参数为：以Ar-H2气为离子气，喷涂功率为28-35KW，枪距90-130mm，枪的移动速度6-8m/min.，采用外送粉，以N2为送粉气，送粉量为3.0-7.0kg/h，涂层的厚度为0.3-1.0mm，最后得到陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层。
2.如权利要求1所述的反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法，其特征为所述的Re氧化物优选为LaO2、CeO2或NdO2。
3.如权利要求1所述的反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法，其特征为所述的分散剂为：聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠盐、9400分散剂或氧化铝分散剂。
4.如权利要求1所述的反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法，其特征为所述的第二步中的粘结剂为饱和水溶性聚乙烯醇或饱和水溶性CMC2081。
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