CN100439011C - 一种碳化钨基硬质合金粉末冶金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑性成形技术、粉末冶金技术和快速成形技术，提供一种碳化钨基硬质合金粉末冶金材料及其制备方法。该材料配比中以铝部分代替钴，组分及其质量百分比含量如下：WC 86～95%，Co 4～8%，Al 1～3%，TiC 0～2%，VC 0～2%。其制备方法是首先按上述原料粉末用量分批投料预球磨，直至球磨粉末中WC粉末颗粒细化至亚微米或纳米级，Co、Al相均匀分布，所有组分充分混合后再高能球磨至Co-Al相均匀包覆WC相；然后采用电流快速烧结法成形固结球磨粉末。本发明不仅可以节约战略资源钴和降低材料成本，而且该材料还达到了工业应用水平，有良好的推广应用前景。

Description

一种碳化钨基硬质合金粉末冶金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑性成形技术、粉末冶金技术和快速成形技术，具体是指一种低成本高性能碳化钨基硬质合金粉末冶金材料及其制备方法。

背景技术

现有的碳化钨基硬质合金材料，主要由基体碳化钨和粘结相钴组成，并主要采用预成形和辐射加热烧结法进行制备。由于钴资源短缺，造成材料原成本价格偏高；辐射加热烧结法时间长、能源消耗大、烧结温度较高，获得的烧结材料的组织较粗大，烧结材料性能偏低；而且由于烧结过程中不存在烧结压力，控制烧结材料的尺寸精度难度较大，从而在一定程度上限制了该类材料的应用。

Arenas F.J.等于2001年第19卷第4～6期《International Journal ofRefractory Metals & Hard Materials》上发表的文章“Densification，mechanicalproperties and wear behavior of WC-VC-Co-Al hardmetals”和李晓东等于2004年第14卷第1期《粉末冶金工业》上发表的文章“WC-(Co-Al)硬质合金的研究”中尝试性地提出采用资源丰富的铝部分代替钴，研究发现，铝与钴形成的Co₂Al₅、Co₃Al等金属间化合物可有助于抑制碳化钨和粘结相钴的晶粒长大，从而理论上预测，烧结过程中生成的钴-铝金属间化合物在一定程度上可改善烧结态碳化钨合金的力学性能。然而由于在无压烧结状况下含铝碳化钨合金材料中易形成较多孔隙，碳化钨合金的实际力学性能不仅没有得到提高，相反却有较大程度的削弱。因而，尽管选择铝部分替代钴作为碳化钨合金的粘结相，应用前景非常广阔，但要使其力学性能达到工业应用水平，尚需通过深入摸索合金材料的成分配比和制备工艺，进一步提高粘结相的力学性能和减少烧结合金材料的孔隙度。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，采用资源丰富的铝部分代替战略资源钴，提供一种低成本碳化钨基硬质合金粉末冶金材料。

本发明的目的还在于提供一种以铝部分代替钴的碳化钨基硬质合金粉末冶金材料的制备方法。通过合理的成分设计和先进的制备工艺相结合，以利用电烧结过程时间短和烧结温度相对较低以及烧结过程中钴-铝间形成的金属间化合物可抑制碳化钨晶粒的长大等特点，细化烧结组织，获得超细晶甚至纳米晶材料，并利用烧结压力进一步提高烧结致密度，改善材料的综合性能。另外，在保证材料较高性能的前提下，简化材料的制备工艺，从而进一步降低材料的生产成本。

一种碳化钨基硬质合金粉末冶金材料，其特征在于：该材料的组分及其质量百分比含量如下：WC 86～95％，Co 4～8％，Al 1～3％，TiC 0～2％，VC 0～2％，其余为不可避免的微量杂质，其中TiC和VC的质量百分比含量不能同时为0。

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

将WC、Co、Al、TiC和VC粉末按下述质量百分比用量进行配比：WC86～95％、Co 4～8％、Al 1～3％、TiC 0～2％、VC 0～2％，其余为不可避免的微量杂质，其中TiC和VC的质量百分比含量不能同时为0；

步骤二：高能球磨制备硬质合金粉末

按上述原料粉末质量百分比用量分批投料预球磨，直至球磨粉末中WC粉末颗粒细化至亚微米或纳米级，Co、Al相均匀分布，所有组分充分混合后再高能球磨至Co-Al相均匀包覆WC相；

所述分批投料预球磨是指以下三种方式中的其中一种：

(1)先对WC粉末单独球磨，直至WC粉末颗粒细化至亚微米或纳米级；再将Co和Al按配比混合后进行球磨，直至球磨粉末中Co、Al相均匀分布；然后将上述WC、Co-Al以及TiC、VC按设计成分配比混合后进行高能球磨至Co-Al相均匀包覆WC相；

(2)先对WC粉末单独球磨，直至WC粉末颗粒细化至亚微米或纳米级；再将Co、Al、TiC和VC按配比混合后进行球磨，直至球磨粉末中Co、Al相均匀分布；然后将上述两种球磨粉末即WC和Co-Al-TiC-VC按成分配比混合后进行高能球磨至Co-Al相均匀包覆WC相；

(3)先将WC、TiC和VC粉末按配比混合后进行球磨，直至WC粉末颗粒细化至亚微米或纳米级；再将Co和Al按配比混合后进行球磨，直至球磨粉末中Co、Al相均匀分布；将上述两种球磨粉末即WC-TiC-VC和CoAl按成分配比混合后进行高能球磨至Co-Al相均匀包覆WC相；

步骤三：电流烧结球磨粉末

采用电流快速烧结装入电流烧结模具内的球磨粉末，电流快速烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：方波脉冲电流或/和恒流电流

烧结压力：10MPa～50MPa；

烧结时间：2～8分钟。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、采用本发明技术制备的碳化钨基硬质合金实现了以铝部分代钴，较目前工业生产中常用的同类型碳化钨基硬质合金的钴含量可降低约20～30％，因铝价格远比钴便宜，从而降低了硬质合金的材料成本。

2、采用本发明的高能球磨工艺所制备的粉末，不仅具有纳米(非)晶WC组织，粉末中Al相以纳米级尺寸均匀分布于Co相中，而且Co-Al相能均匀包覆或分布于WC相的边界处，为烧结时，在粘结相Co基体中形成Co-Al金属间化合物和利用Co-Al金属间化合物抑制WC长大提供了可能。此外，纳米尺度的TiC和/或VC相主要分布于WC相边界处和Co-Al粘结相内部，从而保证了在后续烧结过程中充分发挥TiC和/或VC相对WC晶粒生长的抑制作用。

3、本发明采用的电流烧结技术，尤其是脉冲-恒流电流可在较短时间内实现对铁基粉末体的快速烧结致密成形。与传统的辐射加热烧结工艺相比，采用电流烧结方法不仅热效率高、烧结温度低、烧结时间短、烧结态组织更细小均匀、孔隙率低，而且烧结体的形状尺寸精度易于控制，此外，粉末成形与烧结一体化，不需要预成形，材料制备工艺路线得以简化，可降低材料制备成本。

4、本发明制备的材料的综合性能高于采用传统辐射加法烧结方法制备的同类合金，是一种较为理想的刀具用材料。

5、综上本发明的优点其性能达到了工业应用水平，有良好的推广应用前景。

具体实施方式

通过如下实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

合金成分：

WC：94.5％，

Co：4.0％，

Al：1.0％，

TiC：0.5％，

含有不可避免的微量杂质。

WC原料采用蓝钨粉顺氢还原碳化法生产的WC粉体，其平均颗粒直径约3μm，晶粒约0.5～0.8μm；Co、Al以单质形式加入，粉末平径颗粒直径约75μm，纯度大于99.9％；TiC的颗粒直径约2～3μm。

步骤二：高能球磨制备硬质合金粉末

所有球磨过程均在行星式球磨机中完成，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。

先对WC粉末单独球磨75小时，WC粉末颗粒达到纳米级；再将Co和Al按配比混合后，装入高能球磨机磨罐中球磨50小时，使Co、Al相均匀分布；然后将TiC粉末和预球磨过的WC粉末、Co-Al粉末按设计的成分进行配比，最后装入球磨机磨罐中再球磨50小时，使合金粉末中Co-Al相均匀包覆WC相。

步骤三：电流烧结球磨粉末

将20g球磨粉末装入直径为Φ20mm的陶瓷烧结模具中，通过先施加1分钟的方波脉冲电流，再紧接着施加5分钟恒流电流对粉末进行快速烧结。其中，脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为3000A、360A、50Hz和50％，恒流电流为1500A。在通电烧结整个过程中，通过正负电极对粉末体施加30MPa烧结压力。经6分钟烧结获得的WC基硬质合金材料的密度为14.6g/cm³，WC的晶粒尺寸约250nm，常温硬度和抗弯强度分别为HRA95和1680MPa。

实施例2：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

合金成分：

WC：90.5％，

Co：6.0％

Al：1.5％，

TiC：2.0％，

含有不可避免的微量杂质。

WC原料采用蓝钨粉顺氢还原碳化法生产的WC粉体，其平均颗粒直径约3μm，晶粒约0.5～0.8μm；Co、Al以单质形式加入，粉末平径颗粒直径约75μm，纯度大于99.9％；TiC的颗粒直径约2～3μm。

步骤二：高能球磨制备硬质合金粉末

所有球磨过程均在行星式球磨机中完成，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。

先对WC粉末单独球磨75小时，WC粉末颗粒达到纳米级；再将Co、Al、TiC按配比混合后，装入高能球磨机磨罐中球磨50小时，使球磨粉末中Co、Al相均匀分布；然后将预球磨过的WC粉末、Co-Al-TiC粉末按设计的成分进行配比混合，最后装入球磨机磨罐中再球磨50小时，使合金粉末中Co-Al相均匀包覆WC相。

步骤三：电流烧结球磨粉末

将20g球磨粉末装入直径为Φ20mm的陶瓷烧结模具中，通过先施加2分钟的方波脉冲电流，再紧接着施加6分钟恒流电流对粉末进行快速烧结。其中，脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为3000A、360A、50Hz和50％，恒流电流为1500A。在通电烧结整个过程中，通过正负电极对粉末体施加10MPa烧结压力。经8分钟烧结获得的WC基硬质合金材料的密度为14.7g/cm³，WC的晶粒尺寸约300nm，常温硬度和抗弯强度分别为HRA94和1840MPa。

实施例3：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

合金成分：

WC：88.5％，

Co：8.0％，

Al：2.0％，

TiC：0.5％，

VC：1.0％，

含有不可避免的微量杂质。

WC原料采用蓝钨粉顺氢还原碳化法生产的WC粉体，其平均颗粒直径约3μm，晶粒约0.5～0.8μm；Co和Al单质粉末的平径颗粒直径约75μm，纯度大于99.9％；TiC和VC的颗粒直径均约为2～3μm。

步骤二：高能球磨制备硬质合金粉末

所有球磨过程均在行星式球磨机中完成，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。

先将TiC、VC和WC粉末按设计成分配比后混合，装入高能球磨机磨罐中球磨球磨50小时，至WC粉末颗粒达到亚微米级；再将Co和Al按设计成分配比混合后，装入高能球磨机磨罐中球磨50小时，使Co、Al相均匀分布；最后将WC-TiC-VC预球磨粉末和Co-Al预球磨粉末按设计的成分进行配比混合后，装入球磨机磨罐中球磨50小时，使合金粉末中Co-Al相均匀包覆WC相。

步骤三：电流烧结球磨粉末

将20g球磨粉末装入直径为Φ20mm的陶瓷烧结模具中，通过施加6分方波脉冲流电流对粉末进行快速烧结。其中，方波脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为3000A、360A、50Hz和50％。在通电烧结整个过程中，通过正负电极对粉末体施加50MPa烧结压力。经6分钟烧结获得的WC基硬质合金材料的密度为14.5g/cm³，WC的晶粒尺寸约200nm，常温硬度和抗弯强度分别为HRA94和1550MPa。

实施例4：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

合金成分：

WC：86.5％，

Co：8.0％，

Al：3％，

TiC：0.5％，

VC：2.0％，

含有不可避免的微量杂质。

WC原料采用蓝钨粉顺氢还原碳化法生产的WC粉体，其平均颗粒直径约3μm，晶粒约0.5～0.8μm；Co和Al单质粉末的平径颗粒直径约75μm，纯度大于99.9％；TiC和VC的颗粒直径均约为2～3μm。

步骤二：高能球磨制备硬质合金粉末

所有球磨过程均在行星式球磨机中完成，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。

先将TiC、VC和WC粉末按设计成分配比混合，装入高能球磨机磨罐中球磨球磨50小时，至WC粉末颗粒达到亚微米级；再将Co和Al按设计成分配比混合，装入高能球磨机磨罐中球磨50小时，使Co、Al相均匀分布；最后将WC-TiC-VC预球磨粉末和Co-Al预球磨粉末按设计的成分进行配比混合，再装入球磨机磨罐中球磨50小时，使合金粉末中Co-Al相均匀包覆WC相。

步骤三：电流烧结球磨粉末

将20g球磨粉末装入直径为Φ20mm的陶瓷烧结模具中，通过施加1600A恒流电流对粉末进行快速烧结。在通电烧结整个过程中，通过正负电极对粉末体施加30MPa烧结压力。经2分钟烧结获得的WC基硬质合金材料的密度为14.4g/cm³，WC的晶粒尺寸约300nm，常温硬度和抗弯强度分别为HRA92和1610MPa。

实施例5：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

合金成分：

WC：88.0％，

Co：8.0％，

Al：2.0％，

TiC：1.0％，

VC：1.0％，

含有不可避免的微量杂质。

WC原料采用蓝钨粉顺氢还原碳化法生产的WC粉体，其平均颗粒直径约3μm，晶粒约0.5～0.8μm；Co、Al以单质形式加入，粉末平径颗粒直径约75μm，纯度大于99.9％；TiC和VC的颗粒直径均约为2～3μm。

步骤二：高能球磨制备硬质合金粉末

所有球磨过程均在行星式球磨机中完成，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。

先对WC粉末单独球磨50小时，WC粉末颗粒达到亚微米级；再将Co、Al、TiC和VC按配比混合后，装入高能球磨机磨罐中球磨25小时，使Co、Al相均匀分布；然后将预球磨过的WC粉末、Co-Al-TiC-VC粉末按设计的成分进行配比，最后装入球磨机磨罐中再球磨50小时，使合金粉末中Co-Al相均匀包覆WC相。

步骤三：电流烧结球磨粉末

将20g球磨粉末装入直径为Φ20mm的陶瓷烧结模具中，通过先施加1分钟的方波脉冲电流，再紧接着施加5分钟恒流电流对粉末进行快速烧结。其中，脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为3000A、360A、50Hz和50％，恒流电流为1500A。在通电烧结整个过程中，通过正负电极对粉末体施加30MPa烧结压力。经6分钟烧结获得的WC基硬质合金材料的密度为14.5g/cm³，WC的晶粒尺寸约250nm，常温硬度和抗弯强度分别为HRA93和1820MPa。

实施例6：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

合金成分：

WC：91.5％，

Co：6.0％，

Al：1.5％，

VC：1.0％，

含有不可避免的微量杂质。

WC原料采用蓝钨粉顺氢还原碳化法生产的WC粉体，其平均颗粒直径约3μm，晶粒约0.5～0.8μm；Co、Al以单质形式加入，粉末平径颗粒直径约75μm，纯度大于99.9％；VC的颗粒直径均约为2～3μm。

步骤二：高能球磨制备硬质合金粉末

所有球磨过程均在行星式球磨机中完成，磨球材质采用WC硬质合金，球料比为10∶1，球磨速度为266r/min，并采用高纯Ar气作为保护气氛。

先对WC粉末单独球磨50小时，WC粉末颗粒达到亚微米级；再将Co、Al和VC按配比混合后，装入高能球磨机磨罐中球磨50小时，使Co、Al相均匀分布；然后将预球磨过的WC粉末、Co-Al-VC粉末按设计的成分进行配比，最后装入球磨机磨罐中再球磨50小时，使合金粉末中Co-Al相均匀包覆WC相。

步骤三：电流烧结球磨粉末

将20g球磨粉末装入直径为Φ20mm的陶瓷烧结模具中，通过先施加1分钟的方波脉冲电流，再紧接着施加5分钟恒流电流对粉末进行快速烧结。其中，脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为3000A、360A、50Hz和50％，恒流电流为1500A。在通电烧结整个过程中，通过正负电极对粉末体施加30MPa烧结压力。经6分钟烧结获得的WC基硬质合金材料的密度为14.6g/cm³，WC的晶粒尺寸约250nm，常温硬度和抗弯强度分别为HRA94和1750MPa。

Claims (2)

1、一种碳化钨基硬质合金粉末冶金材料，其特征在于：该材料的组分及其质量百分比含量如下：WC 86～95％，Co 4～8％，Al 1～3％，TiC 0～2％，VC 0～2％，其余为不可避免的微量杂质，其中TiC和VC的质量百分比含量不能同时为0。

2、根据权利要求1所述的一种碳化钨基硬质合金粉末冶金材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

步骤一：碳化钨基硬质合金粉末的成分设计

将WC、Co、Al、TiC和VC粉末按下述质量百分比用量进行配比：WC86～95％、Co 4～8％、Al 1～3％、TiC 0～2％、VC 0～2％，其余为不可避免的微量杂质，其中TiC和VC的质量百分比含量不能同时为0；

步骤二：高能球磨制备硬质合金粉末

按上述原料粉末质量百分比用量分批投料预球磨，直至球磨粉末中WC粉末颗粒细化至亚微米或纳米级，Co、Al相均匀分布，所有组分充分混合后再高能球磨至Co-Al相均匀包覆WC相；

所述分批投料预球磨是指以下三种方式中的其中一种：

(1)先对WC粉末单独球磨，直至WC粉末颗粒细化至亚微米或纳米级；再将Co和Al按配比混合后进行球磨，直至球磨粉末中Co、Al相均匀分布；然后将上述WC、Co-Al以及TiC、VC按设计成分配比混合后进行高能球磨至Co-Al相均匀包覆WC相；

(2)先对WC粉末单独球磨，直至WC粉末颗粒细化至亚微米或纳米级；再将Co、Al、TiC和VC按配比混合后进行球磨，直至球磨粉末中Co、Al相均匀分布；然后将上述两种球磨粉末即WC和Co-Al-TiC-VC按成分配比混合后进行高能球磨至Co-Al相均匀包覆WC相；

(3)先将WC、TiC和VC粉末按配比混合后进行球磨，直至WC粉末颗粒细化至亚微米或纳米级；再将Co和Al按配比混合后进行球磨，直至球磨粉末中Co、Al相均匀分布；将上述两种球磨粉末即WC-TiC-VC和Co-Al按成分配比混合后进行高能球磨至Co-Al相均匀包覆WC相；

步骤三：电流烧结球磨粉末

采用电流快速烧结装入电流烧结模具内的球磨粉末，电流快速烧结工艺条件如下：

烧结电流类型：方波脉冲电流或/和恒流电流

烧结压力：10MPa～50MPa；

烧结时间：2～8分钟。