CN102732766B

CN102732766B - 一种粗晶粒硬质合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102732766B
Application number: CN201210232269.3A
Authority: CN
Inventors: 郭智兴; 熊计; 万维财
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: CN102732766A

Abstract

本发明公开了一种粗晶粒硬质合金材料及其制备方法，其特征是采用6.0～10.0μm的高碳WC并控制WC的总碳含量在6.13wt%-（1~9）%*Co质量百分数，同时添加0.4～1.0wt%的纳米TiC。利用高碳WC中原位分布的游离碳，以及在高碳WC附近弥散分布的纳米TiC作为双重诱导剂，使硬质合金中WC晶粒的（0001）基面在烧结过程中的择优生长。本发明的粗晶粒硬质合金材料的制备方法可避免对粗颗粒WC原料的依赖，工艺控制简单，利用WC晶粒的择优生长获得强度、硬度与耐磨性良好的粗晶粒硬质合金，可用于地矿工具、耐磨零件等领域。

Description

一种粗晶粒硬质合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金材料及其制备方法，特别是具有粗晶粒的硬质合金材料及制备方法，属于硬质合金材料领域。

背景技术

硬质合金是以WC等难熔过渡族金属碳化物作为基，以Co等铁族金属元素作为粘结剂，采用粉末冶金方法制备成的多相固体材料。硬质合金具有高硬度、耐磨耐腐蚀性、高弹性模量、低热膨胀系数等优异的性能，因此硬质合金被誉为“工业的牙齿”，广泛应用于切削刀具、地质矿工具、耐磨零件等领域。硬质合金作为脆性材料存在强度与硬度的固有矛盾，一般其硬度越高强度越低，而强度越高硬度越低。在成分相同的钨钴类硬质合金中，WC晶粒越细，硬质合金的硬度越高，耐磨性越好；WC晶粒越粗，抗弯强度越高，冲击韧性越好，而硬度与耐磨性下降。解决硬质合金的强度和硬度之间的矛盾, 使其有机结合起来一直是“难熔金属与硬质材料” 领域的重要研究内容。

在矿山开采、城市地铁、公路建设、冲压模具、轧辊等领域，硬质合金工具受到非常巨大的冲击，对硬度和耐磨性也有一定要求。因此，一般使用粗颗粒的钨钴类硬质合金，其WC晶粒度达到3.5-4.9μm以上，甚至更粗。

200310120819.3公开了一种钨钴硬质合金的制备方法，包括将WC粉与(4～6)wt％的Co粉经配料、湿磨、干燥、掺成形剂制粒、压制成形、脱成型剂、烧结等步骤，配料时选用粗细两种颗粒的WC粉，其中粗颗粒WC粉的粒度为(20～30)μm，细颗粒WC粉的粒度为(1.2～1.8)μm，粗颗粒WC粉与细颗粒WC粉之重量比为60∶40～80∶20。采用本发明方法可有效地协调硬质合金耐磨性和韧性，提高合金的综合性能，扩大矿用合金的应用范围。同时也有多个专利采用同样的粗细搭配方案制备了含Co为6～8 wt％,8～9 wt％,8～10 wt％,10～11 wt％的粗颗粒硬质合金。200710035791.1公开了一种粗晶粒硬质合金及其制备方法，制备配料采用Fsss粒度为11.0～15.0μm、Hcp值为4.50～5.38KA/m、接近单晶的粗颗粒 WC粉，以及TaC粉和Co粉；真空烧结温度为1450～1520℃；TaC∶Co＝0.045～ 0.055。200810031231.3公开了一种热墩模具用材料及其制备工艺。其产品的成份及重量百分比为：钴12～20％，镍3～10％，20～25μm的碳化钨50～70％，1.0～1.5μm的碳化钨10～30％。201010195748.3公开了一种适于焊接加工的球齿钎头用硬质合金，它由下述重量百分比的组分原料制备而成：6％～8％Co，余量为WC及不可避免的杂质。WC包括粗颗粒WC粉和细颗粒WC粉，粗颗粒WC粉的粒度范围为10～15μm，细颗粒WC粉的粒度范围为2.0～3.0μm，粗颗粒WC粉与细颗粒WC粉的重量比为4∶1～3∶2。本发明由于采用了两种不同粒径的WC作为原料，使合金组织中的WC晶粒为非均匀结构，合金组织中粗细WC交错搭配，有效地协调硬质合金的耐磨性和韧性，从而满足焊接球齿钎头的使用要求。

由上可见，目前多采用10～15μm，甚至20～30μm的粗颗粒WC原料粉末，以确保经球磨、压制和烧结后获得粗晶粒硬质合金；同时，一般添加一定比例的1～3μm的细颗粒WC形成所谓的非均匀结构（或双峰结构），以便在确保硬质合金在具有高强度和抗冲击性的同时，具有较高的硬度和耐磨性。但是，上述制造粗晶粒硬质合金的方法存在以下问题：首先，粗颗粒的WC原料粉末，特别是20～30μm粗颗粒WC制备非常困难,难以获得。第二，粗颗粒WC晶体中通常存在大量的空位、位错等晶体缺陷，因此硬质合金的性能降低。第三，在粉末冶金制备硬质合金的过程中，球磨会在一定程度上破碎粗颗粒WC原料，因此即使采用粗颗粒的WC原料粉末，也容易因工艺控制问题而难以获得粗晶粒硬质合金。第四，粗颗粒WC和细颗粒WC粉末的球磨特性和分散行为不同，为提高硬度和耐磨性而在粗颗粒WC中添加一定比例细颗粒WC时容易造成WC分散不均匀甚至WC聚集。

必须指出的是，WC为六方晶系的各向异性晶体，其晶面取向或晶面指数的不同而其物理、机械性能也不同。基面（0001）和棱面（1-100）面的维氏硬度分别为HV2100和HV1080，前者是后者的一倍多。基于此，若在WC晶粒生长晶粒尺寸增大的同时，控制WC晶粒的（OOO1）面择优生长，提高其比例，则可满足粗晶粒硬质合金的强韧性和硬度耐磨性的综合要求，并避免目前的技术中存在的问题。

发明内容

目前，粗晶粒硬质合金制造过程中，为获得粗的晶粒度和高的强度和抗冲击性，追求使用粒度越来越大的粗颗粒WC原料粉末，同时为保证一定的硬度与耐磨性而添加一定比例细颗粒WC，这对原料和工艺控制都提出了高的要求。因此本发明针对目前存在的问题，利用高碳WC引入原位分布的游离碳，并微量添加纳米TiC作为双重的WC晶粒择优生长诱导剂，发明了一种基于控制WC晶粒生长择优取向的粗晶粒硬质合金材料制备方法，可满足高强韧性和高硬度的综合要求。

本发明的粗晶粒硬质合金材料，其特征在于：由高碳WC、Co和纳米TiC组成；Co占5～20wt%，纳米TiC占0.4～1.0wt%, 其余为高碳WC；Co粉粒度为0.8～1.5μm；纳米TiC粒度为20～100nm，碳含量为19.9～20.1 wt%；高碳WC的粒度为6.0～10.0μm，高碳WC的碳含量为6.13～6.25 wt%；该硬质合金的总碳含量控制在(6.13wt%-1%*Co质量百分数)～(6.13wt%-9%*Co质量百分数)。

本发明的粗晶粒硬质合金材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）纳米粉末预处理：将纳米TiC原料粉末放入加有吐温80 的无水乙醇中进行超声分散处理，并进行真空干燥。（2）混合料制备与成型：按权利要求1的重量百分比称取预处理后的纳米TiC粉末、高碳WC粉和Co粉，并加入球磨机进行球磨、过滤、干燥后压制成生坯。（3）真空烧结：真空烧结在真空炉中进行，首先在300℃～600℃下保温2～4h以脱除成型剂，真空度为10～15Pa；在1350～1450℃下保温时间为1～3h以完成真空烧结，真空度为1～5 Pa。（4）低压烧结：低压烧结在低压烧结炉中进行，烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间2～5h, 氩气压力为5～10MPa。

本发明的粗晶粒硬质合金材料的制备方法，进一步的特征在于：

(1) 纳米TiC原料粉末超声分散处理时，先将纳米TiC原料粉末与无水乙醇配成质量百分比为5～30%的悬浊液，加1～5vol%的吐温，超声分散时间为10～60min，结束后在1～5Pa和80～100℃下真空干燥。(2) 混合料制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500ml/kg，球磨速度为60～100r/min, 研磨时间为12h～60h, 研磨球为Φ6～8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1～5：1；石蜡成型剂的加入量为2～8wt%，加入时间为湿磨结束前2～6h；球磨后金属陶瓷料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为85℃～120℃，真空度为1～5 Pa；在300～500MPa下压制成生坯。

本发明的优点在于：（1）具有巨大比表面积的纳米TiC均匀分散到高碳WC颗粒附近，在烧结过程中作为WC晶粒基面择优生长的诱导剂，可通过微量添加就实现WC晶粒的择优生长。(2)控制高碳WC中的碳含量，以利用原位分布的游离碳作为烧结过程中作为WC晶粒基面择优生长的诱导剂, 避免了单独添加炭黑引入碳的方法带来的炭黑偏聚。（3）采用6.0～10.0μm的常规WC，避免了对10～15μm，甚至20～30μm以上的特殊粗颗粒WC原料的依赖。（4）无需采用WC粗细搭配的方式，工艺控制简单。

具体实施方式

实例1：按重量百分比称取原料制备粗晶粒硬质合金，其中粒度8.0μm的WC占90.5 wt%，粒度为1.5μm的Co占9.0 wt%，粒度为50nm的TiC占0.5 wt%。WC的碳含量为6.25wt%, 纳米TiC的碳含量为20.1wt%, 体系的总碳含量为5.75 wt%。首先将纳米TiC粉末与无水乙醇配成质量百分比为20%的悬浊液进行超声处理，吐温80的加入量为1vol%，超声分散时间为30min，结束后在5Pa和90℃下真空干燥。然后预处理后的纳米TiC粉末、Co、WC粉一起加入球磨机进行球磨，球磨介质为无水乙醇，其加量为300ml/kg，球磨速度为60r/min, 研磨时间为24h, 研磨球为Φ8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为4：1；石蜡成型剂的加入量为3wt%，加入时间为湿磨结束前6h；球磨后硬质合金混合料料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为90℃，真空度为5 Pa；在300MPa下压制成生坯。生坯在真空炉中在500℃进行，保温2h，真空度为10Pa下脱除成型剂。在烧结温度为1430℃，保温时间为1h, 真空度5Pa下完成烧结。将烧结好的硬质合金在低压烧结炉中，低压烧结在1500℃下进行，保温时间2h, 氩气压力为5MPa。所制备的粗晶粒硬质合金的WC晶粒度为3～4μm，硬度87.3HRA，抗弯强度2380MPa。

实例2：按重量百分比称取原料制备粗晶粒硬质合金，其中粒度10.0μm的WC占84.1 wt%，粒度为1.5μm的Co占15 wt%，粒度为50nm的TiC占0.9 wt%。WC的碳含量为6.20wt%, 纳米TiC的碳含量为20wt%, 体系的总碳含量为5.39 wt%。首先将纳米TiC粉末与无水乙醇配成质量百分比为30%的悬浊液进行超声处理，吐温80的加入量为3vol%，超声分散时间为40min，结束后在2Pa和85℃下真空干燥。然后预处理后的纳米TiC粉末、Co、WC粉一起加入球磨机进行球磨，球磨介质为无水乙醇，其加量为350ml/kg，球磨速度为70r/min, 研磨时间为36h, 研磨球为Φ8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1；石蜡成型剂的加入量为2wt%，加入时间为湿磨结束前4h；球磨后硬质合金混合料料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为95℃，真空度为1 Pa；在350MPa下压制成生坯。生坯在真空炉中在550℃进行，保温2.5h，真空度为15Pa下脱除成型剂。在烧结温度为1400℃，保温时间为2h, 真空度5Pa下完成烧结。将烧结好的硬质合金在低压烧结炉中，低压烧结在1510℃下进行，保温时间2h, 氩气压力为6MPa。所制备的粗晶粒硬质合金的WC晶粒度为3.6～4.2μm，硬度86.5HRA，抗弯强度2700MPa。

Claims

1.一种粗晶粒硬质合金材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）纳米粉末预处理：将粒度为20～100nm，碳含量为19.9～20.1 wt%的纳米TiC原料粉末放入加有吐温80 的无水乙醇中进行超声分散处理，并进行真空干燥；

（2）混合料制备与成型：称取粒度为6.0～10.0μm、碳含量为6.13～6.25 wt%的高碳WC粉，粒度为0.8～1.5μm的Co粉和预处理后的纳米TiC粉末，粉末重量百分比为Co占5～20wt%，纳米TiC占0.4～1.0wt%，其余为高碳WC，硬质合金的总碳含量控制在(6.13wt%-1%*Co质量百分数)～(6.13wt%-9%*Co质量百分数)，并加入球磨机进行球磨、过滤、干燥后压制成生坯；

（3）真空烧结：真空烧结在真空炉中进行，首先在300℃～600℃下保温2～4h以脱除成型剂，真空度为10～15Pa；在1350～1450℃下保温时间为1～3h以完成真空烧结，真空度为1～5 Pa；

（4）低压烧结：低压烧结在低压烧结炉中进行，烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间2～5h, 氩气压力为5～10MPa。

2.根据权利要求1所述的粗晶粒硬质合金材料的制备方法，进一步的特征在于：

（1）纳米TiC原料粉末超声分散处理时，先将纳米TiC原料粉末与无水乙醇配成质量百分比为5～30%的悬浊液，加1～5vol%的吐温，超声分散时间为10～60min，结束后在1～5Pa和80～100℃下真空干燥；

（2）混合料制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500ml/kg，球磨速度为60～100r/min, 研磨时间为12h～60h, 研磨球为Φ6～8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为3：1～5：1；石蜡成型剂的加入量为2～8wt%，加入时间为湿磨结束前2～6h；球磨后金属陶瓷料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为85℃～120℃，真空度为1～5 Pa；在300～500MPa下压制成生坯。