CN102304657B

CN102304657B - 一种无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102304657B
Application number: CN201110286886A
Authority: CN
Inventors: 郭智兴; 熊计; 杨梅; 董广彪; 万维财
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102304657A

Abstract

本发明公开了一种无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料及其制备方法，其特征是采用超声分散处理的超细（W,Cr,V）C取代Mo₂C作为Ti(C,N)基金属陶瓷中的必要添加剂，利用超细原料的烧结活性以形成Ti(C,N)和Ni之间的过渡环形相，改善润湿性。超细（W,Cr,V）C的引入还可以避免以Cr₃C₂、VC、WC等单一碳化物的形式添加而引起的各成分难以混合均匀的问题。本发明的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷通过以钨代钼，不仅克服了钼对金属陶瓷耐腐蚀性的不利影响获得了高性能的耐磨耐蚀材料，还具有相对的资源优势。

Description

一种无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料及其制备方法，特别是无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料及制备方法，属于耐磨耐腐蚀材料领域。

背景技术

腐蚀与磨损是一种普遍的现象，也是工程材料的主要失效形式。WC-Co系硬质合金是目前广泛应用的耐磨耐腐蚀材料。WC-Co硬质合金在室温下的碱性水溶液中表现出良好的耐腐蚀性能，但其在HCl和H₂SO4中容易被腐蚀，Co的腐蚀使硬质合金变成一个空的骨架而不再能承受任何机械力。因为Ni具有比Co高的耐腐蚀性，后来Ni代Co作粘结相的金属陶瓷作为一种补充被开发出。Ni(Ni/Fe)粘结的WC基硬质合金在许多酸性环境中表现出高的耐腐蚀性，其缺点是比Co粘结金属陶瓷的机械性能低。但市场也迫切需要性能上能满足恶劣使用环境的要求且具有成本优势的新材料。Ti(C,N)基金属陶瓷就是理想的耐磨耐腐蚀材料，与WC-Co硬质合金大量消耗昂贵稀缺的战略资源W，Co资源不同，它是以TiC、TiN为主硬质相，Ni/Co为粘结相，并添加Mo₂C、TaC、VC、ZrC、Cr₃C₂、HfC等碳化物来改善性能。与传统的WC-Co系硬质合金相比， Ti(C,N)基金属陶瓷具有低密度、低的摩擦系数、高硬度、高耐腐蚀性和耐磨性，在耐磨损腐蚀领域被认为有好的应用前景，在高温腐蚀和冲蚀磨损场合已经得到了一定的应用。

200410061025.9发明的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷及其制备方法，其中Mo含量为4.5-7.0%。200710048643.3公开了一种工适用于泵类、阀类等机械密封用的碳氮化钛基金属陶瓷材料。是利用来源广泛、价格低廉的Ti(C，N)粉体为基本材料，辅以粘结剂、晶粒抑制剂及其它添加剂。其粘结剂为Fe、Co、Ni的一种或者他们的混合物；其晶粒抑制剂为Mo、Mo₂C、VC、Cr₃C₂的一种或者他们的混合物；其它添加剂包括WC、TaC、NbC、HfC、C、Y、Er、SiC晶须的一种或者他们的混合物，该发明未公布金属陶瓷的具体成分含量。02138161.5发明了一种以纳米TiN改性的TiC或Ti(C，N)基金属陶瓷的制造工艺其中，以纳米TiN改性的TiC、Ti(C，N)基金属陶瓷材料的成分是以TiC或Ti(C，N)为基材，添加TiN(nm)2～15wt％，其中都含有15-20%的Mo₂C。本发明的金属陶瓷硬度高、耐磨性好，其热稳定性、导热性、耐蚀性、抗氧化性以及高温硬度、高温强度等都有明显优势。200810236903.4发明了一种含Ni-Cr粘结剂的金属陶瓷及其制备方法，由 TiC、TiN、WC、Mo、Cr₃C₂、Ni、Cr和石墨粉末，经球磨混料、模压成型、真空脱脂和真空烧结制成，其组成成分重量百分比为：33≤Ti≤49， 4≤W≤9，11≤Mo≤17，12≤Ni≤34，4≤Cr≤10.5，7.5≤C≤11，2≤N≤3，本发明的金属陶瓷，在高温环境中具有好的刚性、红硬性、耐磨性、抗氧化性、抗热震性和抗粘附性，摩擦系数低，可用于制作高速高效切削刀具、铜型材热挤压模和耐热耐蚀耐磨零部件。01133646.3发明了一种复合金属陶瓷及其制备方法，属于陶瓷材料及其制备方法，该金属陶瓷成份为：25≤Ti≤30，6≤C≤8.5，25≤Ni≤40，12≤Mo≤20，2≤N≤3，5≤W≤10，0.4≤Cr≤1.0。200410061024.4发明氮化金属陶瓷及其制备方法，采用优化材料成分、改进氮化处理工艺、形成梯度结构的手段进一步提高其表面硬度和心部韧性，该金属陶瓷的成分为：29≤TiC≤45，8≤TiN≤12，28≤Ni≤32，11≤Mo≤15，7≤WC≤10，0.5≤C≤1，0.5≤NbC≤1。

由上可见Ti(C,N)基金属陶瓷中一般要添加10%左右的Mo₂C或者Mo，Mo的加入可以在Ti(C,N)硬质相周围形成（Ti,Mo）C包覆相，以此来改善Ti(C,N)在金属粘结相中的润湿性并且抑制芯部硬质相颗粒的相互接触和长大,起到了细化晶粒和提高材料强韧性的作用。

但是Mo在Ti(C,N)基金属陶瓷中的使用也存在两个问题：首先是Mo在地球上的蕴藏量较少，其含量仅占地壳重量的0.001%。世界上静态的Mo储量估计约5500万吨。估计其中有65%的Mo，即3600万吨Mo（唯一有工业开采价值的只有辉钼矿（MoS₂））是可用于现代技术。按1989年约消费7.5万吨的水平计算，只足够消费近50年。根据世界各国钼消费统计，钼在钢铁工业中的应用占据着最主要的位置，钼作为钢的合金化元素，可以提高钢的强度。随钢铁工业的发展，Mo的消耗量增大，我国的Mo资源稀少，价格持续走高。第二是国内外学者对金属陶瓷耐磨耐腐蚀性能进行了研究。如Yong Choi 等的研究表明，在50%的NaOH溶液中，TiC/50%Ni 和TiC/46.5%Ni-3.5%Mo两种金属陶瓷的腐蚀电流密度分别为3.6×10^-6Acm^-2,8.12×10^-6Acm^-2；Mo的存在会降低金属陶瓷的耐腐蚀性能。

发明内容

目前，Ti(C,N)基金属陶瓷中普遍添加Mo元素，Mo元素本身资源稀缺而且加入后会引起金属陶瓷耐腐蚀性能降低。因此本发明针对目前存在的问题，发明了一种无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料及制备方法。

本发明的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料，其特征在于，其成分按重量百分比，粒度为0.3～0.6μm的超细（W,Cr,V）C占5～20%，粒度为0.8～2.0μm的Ni占5～20%，粒度为0.8～1.5μm的Co占5～20%，其余为粒度为0.6～1.5μm的Ti（C，N）。

本发明的的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：（1）（W,Cr,V）C超细粉末预处理。将（W,Cr,V）C超细粉末放入加有吐温80 的无水乙醇中进行超声分散处理，并进行真空干燥。（2）混合料制备与成型。按上文中的重量百分比范围称取预处理后的超细（W,Cr,V）C粉末及Ni、Co、Ti(C,N)粉，并加入球磨机进行球磨、过滤、干燥后压制成生坯。（3）真空烧结。生坯在真空炉中在300℃～600℃进行，保温2～4h，真空度为10～15Pa下脱除成型剂。在烧结温度为1350～1480℃，保温时间为1～3h, 真空度为1～5 Pa下完成烧结。（4）低压烧结。将烧结好的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷在低压烧结炉中，低压烧结在1350℃～1400℃下进行，保温时间90～120min, 氩气压力为5～10MPa。

本发明的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料，其进一步的特征在于：Ti（C，N）粉末中的C:N原子比为7：3；（W,Cr,V）C粉末中W:Cr:V重量比为(90～99):(0.5～5):(0.5～5)。

本发明的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料的制备方法，其进一步的特征在于：（1）超细（W,Cr,V）C原料粉末超声处理时，先将原料粉末与无水乙醇配成质量百分比为5～30%的悬浊液，吐温80的加入量为1～5vol%，超声分散时间为10～60min，结束后在1～5Pa和80～100℃下真空干燥。（2）金属陶瓷混合粉末的球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500ml，球磨速度为60～100r/min, 研磨时间为36h～72h, 研磨球为Φ6～8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为5：1～15：1；石蜡成型剂的加入量为5～8wt%，加入时间为湿磨结束前2～6h；球磨后金属陶瓷料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为85℃～120℃，真空度为1～5 Pa；在300～500MPa下压制成生坯。

本发明的优点在于：（1）利用经过分散处理的超细（W,Cr,V）C超细粉末取代Mo₂C，以形成Ti(C,N)和Ni之间的过渡环形相，改善润湿性。（2）中国钨矿资源丰富，钨矿是我国的优势矿产资源，钨资源储量520万吨。世界钨的基础储量中，中国占35.5%。中国钨矿不仅储量居世界第一，而且产量和出口量长期以来也居世界第一，因而被称誉为“世界三个第一”，钨的价格只有钼的一半。使用W代Mo作为金属陶瓷的必要添加物，具有相对的资源优势。（3）（W,Cr,V）C作为添加物，可以避免以Cr₃C₂、VC、WC等单一碳化物的形式添加而引起的各成分难以混合均匀的问题。

具体实施方式

实例1：按重量百分比称取原料制备无钼金属陶瓷，其中粒度0.6μm的超细（W,Cr,V）C占15%，粒度为1.5μm的Ni占15%，粒度为1.2μm的Co占5%，其余为粒度为1.5μm的Ti（C，N），Ti（C，N）粉末中的C:N原子比为7：3；（W,Cr,V）C粉末中W:Cr:V重量比为99:0.5:0.5。首先将（W,Cr,V）C超细粉末与无水乙醇配成质量百分比为25%的悬浊液进行超声处理，吐温80的加入量为2vol%，超声分散时间为35min，结束后在5Pa和85℃下真空干燥。然后预处理后的超细（W,Cr,V）C粉末及Ni、Co、Ti(C,N)粉并加入球磨机进行球磨，球磨介质为无水乙醇，其加量为300ml，球磨速度为70r/min, 研磨时间为64h, 研磨球为Φ6mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为5：1；石蜡成型剂的加入量为5wt%，加入时间为湿磨结束前6h；球磨后金属陶瓷料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为90℃，真空度为5 Pa；在300MPa下压制成生坯。生坯在真空炉中在400℃进行，保温2h，真空度为15Pa下脱除成型剂。在烧结温度为1480℃，保温时间为1h, 真空度5Pa下完成烧结。将烧结好的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷在低压烧结炉中，低压烧结在1400℃下进行，保温时间90min, 氩气压力为5MPa。所制备的无钼金属陶瓷致密度达99.7%，硬度92.1HRA，抗弯强度1620MPa。

实例2：按重量百分比称取原料制备无钼金属陶瓷，其中粒度0.55μm的超细（W,Cr,V）C占10%，粒度为1.8μm的Ni占5%，粒度为1.0μm的Co占10%，其余为粒度为1.0μm的Ti（C，N），Ti（C，N）粉末中的C:N原子比为7：3；（W,Cr,V）C粉末中W:Cr:V重量比为97：2：1。首先将（W,Cr,V）C超细粉末与无水乙醇配成质量百分比为20%的悬浊液进行超声处理，吐温80的加入量为1vol%，超声分散时间为20min，结束后在3Pa和85℃下真空干燥。然后预处理后的超细（W,Cr,V）C粉末及Ni、Co、Ti(C,N)粉并加入球磨机进行球磨，球磨介质为无水乙醇，其加量为400ml，球磨速度为100r/min, 研磨时间为72h, 研磨球为Φ6mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为10：1；石蜡成型剂的加入量为8wt%，加入时间为湿磨结束前2h；球磨后金属陶瓷料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为100℃，真空度为1Pa；在500MPa下压制成生坯。生坯在真空炉中在350℃进行，保温3h，真空度为10Pa下脱除成型剂。在烧结温度为1440℃，保温时间为1h, 真空度为1Pa下完成烧结。将烧结好的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷在低压烧结炉中，低压烧结在1380℃下进行，保温时间120min, 氩气压力为6MPa。所制备的无钼金属陶瓷致密度达99.2%，硬度92.8HRA，抗弯强度1500MPa。

Claims

1.一种无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料，其特征在于，其成分按重量百分比，粒度为0.3～0.6μm的超细（W,Cr,V）C占5～20%，粒度为0.8～2.0μm的Ni占5～20%，粒度为0.8～1.5μm的Co占5～20%，其余为粒度为0.6～1.5μm的Ti（C，N）；Ti（C，N）粉末中的C:N原子比为7：3；（W,Cr,V）C粉末中W:Cr:V重量比为(90～99):(0.5～5):(0.5～5)。

2.根据权利要求1所述的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）（W,Cr,V）C超细粉末预处理：将（W,Cr,V）C超细粉末放入加有吐温80 的无水乙醇中进行超声分散处理，并进行真空干燥；

（2）混合料制备与成型：按权利要求1的重量百分比称取预处理后的超细（W,Cr,V）C粉末及Ni、Co、Ti(C,N)粉，并加入球磨机进行球磨、过滤、干燥后压制成生坯；

（3）真空烧结：生坯在真空炉中在300℃～600℃进行，保温2～4h，真空度为10～15Pa下脱除成型剂；在烧结温度为1350～1480℃，保温时间为1～3h, 真空度为1～5 Pa下完成烧结；

（4）低压烧结：将烧结好的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷在低压烧结炉中，低压烧结在1350℃～1400℃下进行，保温时间90～120min, 氩气压力为5～10MPa。

3.根据权利要求2所述的无钼Ti(C,N)基金属陶瓷耐磨耐蚀材料的制备方法，其进一步的特征在于：

（1）超细（W,Cr,V）C原料粉末超声处理时，先将原料粉末与无水乙醇配成质量百分比为5～30%的悬浊液，吐温80的加入量为1～5vol%，超声分散时间为10～60min，结束后在1～5Pa和80～100℃下真空干燥；

（2）金属陶瓷混合粉末的球磨介质为无水乙醇，其加量为100～500ml，球磨速度为60～100r/min, 研磨时间为36h～72h, 研磨球为Φ6～8mm的WC-8wt%Co硬质合金球, 球料重量比为5：1～15：1；石蜡成型剂的加入量为5～8wt%，加入时间为湿磨结束前2～6h；球磨后金属陶瓷料浆经400目过滤，真空干燥处理温度为85℃～120℃，真空度为1～5 Pa；在300～500MPa下压制成生坯。