CN102162058B - 以镍－铝金属间化合物Ni3Al为粘结相的硬质合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中B为0.0025~0.0252wt%，粘结相体积百分比为10%～40%；其制备依次包括：按Ni₅₀Al的成分比例，把2.09~28.94wt%的镍粉和铝粉与余量的碳化物粉末混合均匀；置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，非氧化性气氛下以≤2℃/min的升温速度加热至660℃~1300℃，保温1小时以上，自然冷却，获得碳化物与NiAl的混合物；碾磨、破碎、过筛，获得120μm以下的碳化物与Ni₃Al的混合粉末；脱氧预处理；再按Ni₂₄Al的成分比例，将余量3.01~30.06wt%Ni粉和0.0025%~0.0252wt%的B粉，添加到脱氧预处理后的碳化物与NiAl的混合粉末中，湿磨混合18～36小时，获得湿磨混合料；混合料制成压坯；经1350℃~1550℃低压液相烧结后获得Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其组织结构均匀、合金的致密化高、强度高、耐磨性好、抗高温氧化性和抗腐蚀性优异；且工艺简单、制造成本低。

Description

以镍-铝金属间化合物Ni3Al为粘结相的硬质合金及制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金材料及其制备方法，特别是一种通过粉末冶金的技术制备以碳化物为基体、镍－铝金属间化合物为粘结相的增韧增强的硬质合金及其方法。

背景技术

碳化钨硬质合金由于其高强度、高硬度、高耐磨性和高红硬性，被广泛地用作切削刀具、矿山工具和耐磨零件等。现有的碳化钨硬质合金材料主要是由基体碳化钨和粘结相钴金属组成。由于钴对碳化钨的润湿性好使其室温综合力学性能好，但钴属于战略资源，价格较为昂贵，且其高温耐磨性、高温抗氧化性和抗腐蚀性能均相对较低，在一定程度上限制了以钴作为粘结相的碳化钨硬质合金的应用。而金属间化合物原子的长程有序排列和原子间金属键与共价键共存的特性，使其在抗高温氧化、抗腐蚀等方面具有独特的优异性，如FeAl、Fe₃Al金属间化合物的在耐硫蚀、抗氧化及耐磨损等方面表现优越，其弱铁磁性，适合于恶劣的工作环境，且其突出优点是成本低。又如，Ni₃Al金属间化合物在抗氧化、防渗碳和耐磨方面具有优越性。尤为突出的是，在800℃以下，Ni₃Al强度随温度升高不是连续下降，而是先随温度的升高而升高，到达一定的高温后再下降，即屈服强度在峰值温度以下具有正温度效应。由于Ni₃Al金属间化合物具有较高的高温强度、蠕变抗力和高的比强度，且Ni₃Al对WC、TiC的润湿性与钴相当。因此，以Ni₃Al金属间化合物作为硬质合金粘结相，其性能能够达到商用硬质合金YG牌号性能。

目前制备以Ni₃Al金属间化合物为粘结相的硬质合金的方法主要有：

1、机械合金化方法+快速烧结工艺，即将不同的粉末在高能球磨机中球磨，粉末经磨球的碰撞、挤压、重复地发生变形、断裂、焊合、原子间相互反应而在基体内部原位生成金属间化合物相，然后采用快速烧结制备成复合物。如中国专利“一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金及其制备方法”（公开号CN101560623，公开日2009年10月21日）和“一种以Ni₃Al为粘结相的碳化钨材料及其制备方法”（公开号CN101323925，公开日2008年12月17日），公开了该机械合金化方法+快速烧结工艺制备方法，该方法按原料粉末配比投料进行高能球磨，直至球磨粉末中WC粉末晶粒平均尺寸分别细化至小于200nm和100nm；再采用放电等离子快速烧结高能球磨后的硬质合金粉末制备Ni₃Al粘结WC复合材料，主要用于耐磨零件。但由于这种方法影响因素比较多，例如球磨类型、时间、介质、过程控制剂等参数，设备、操作复杂，且直接采用元素粉末制备Ni₃Al金属间化合物为粘结相的硬质合金，往往因为Ni_、Al元素发生放热反应，使过工艺过程难以控制，不适合产业化生产；

    2、热压法，即粉末压制和烧结同时进行的工艺。一般是采用金属间化合物预合金粉末和碳化物粉末混合均匀后，在一定的温度和压力下烧结，从而形成复合物。如美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)已发展一系列IC(Intermetallic Compounds) Ni₃Al金属间化合物预合金粉末，部分投入了生产。并对预合金粉末和陶瓷粉末，通过热压的方法制备了WC/TiC基金属间化合物复合材料，应用于高温、磨损、腐蚀、氧化等场合。由于需要外加压力，对模具要求高，且只能单件生产，成本高，生产效率低。且在复合物的成形上，热压法还会造成材料组织的不均匀；

3、液相烧结法，即将Ni₃Al金属间化合物预合金粉末和碳化物粉末混合均匀后在一定的温度下烧结，使金属间化合物达到熔融状态，冷却形成复合物。通常对粉末原料采用球磨混合后，制成混合料，然后压制成所需形状的压坯，在烧结炉内进行气氛液相烧结而成。如中国专利申请“一种含铝化镍和硼铜基的硬质合金及其制造方法”（公开号CN101880810A，公开日2010年11月10日），是在以碳化钨为基体材料的碳化钨基硬质合金中，添加一部分Ni₃Al代替合金中的钴，并同时添加微量硼铜等添加剂，通过高温烧结而得到。这种液相烧结法虽具有操作简单，容易实现产业化生产的特点，但在合金中容易产生孔隙，和“Ni₃Al金属池”。这就要求金属间化合物对硬质相有很好的润湿性和溶解度，且预合金粉末的要求较细。

以上热压法和液相烧结法所采用的Ni₃Al预合金粉末，一般是采用Ni和Al按一定成分比例熔炼后通过惰性气体雾化成粉末的方法制备，制备的预合金粉末往往较粗大，容易引起合金中的微观组织的不均匀和产生孔洞而影响力学性能。

发明内容

本发明针对上述制备方法的不足，提供一种直接采用镍、铝元素粉末与碳化物制备镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相、含有微量B元素的硬质合金，其组织结构均匀、合金的致密化高、强度高、耐磨性好、抗高温氧化性和抗腐蚀性优异；同时，本发明还提供该硬质合金的制备方法，采用Ni、Al元素粉末先制备出成分均匀、粒度细小碳化物和NiAl的预合金混合粉末，然后在合金制备过程中再加入Ni，使NiAl和Ni继续反应形成Ni₃Al金属间化合物，避免了单纯添加Ni₃Al金属间化合物预合金粉末、而其粒度粗大造成后续液相烧结过程中孔洞和“金属池”的产生；且工艺简单、制造成本低。

本发明的以镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，除硬质相、粘接相外，它还包含有质量百分比为0.0025%~0.0252% 的B元素；硬质相为碳化物，粘结相体积百分比为10%～40%。

所述硬质相为碳化钨和/或碳化钛。

本发明的以镍－铝金属间化合物为粘结相的硬质合金的制造方法，依次包括以下步骤：

（1）按镍－铝金属间化合物Ni₅₀Al的成分比例，把镍粉、铝粉与碳化物粉末混合均匀；其中镍粉和铝粉共占混合粉末的质量百分比为2.09%~28.94%，余量为碳化物粉末；

（2）将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，在非氧化性气氛下，以≤2℃/min的升温速度加热至660℃~1300℃，保温1小时以上，然后自然冷却，获得碳化物与镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨、破碎、过筛，获得粒度为120μm以下的碳化物与镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；

（3）将上述碳化物与镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；

（4）按镍－铝金属间化合物Ni₂₄Al的成分比例，将余量的质量百分比为3.01%~30.06%Ni粉和0.0025%~0.0252%的B粉，添加到在上述脱氧预处理后的碳化物与镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末中，湿磨混合18～36小时，获得湿磨混合料；

（5）湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；

（6）压坯经1350℃~1550℃低压液相烧结后获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为10vol%-40vol%。

本发明采用Ni、Al元素粉末，利用Ni和Al间化合反应属于放热反应的特点，使得在660℃~1300℃左右、低熔点的镍铝间其他形式的金属间化合物（NiAl₃、Ni₂Al₃）熔化生成或固相扩散生成NiAl；由于镍粉、铝粉反应合成NiAl放热较Ni₃Al高很多，采用碳化物粉末则在化合放热反应中起到热缓冲的作用，保证粉末的温度不超过NiAl的熔点和防止自蔓延反应的产生；镍粉、铝粉与碳化物粉末混合粉末置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，避免了粉末内部的热量积蓄，并以≤2℃/min的升温速度、达到660℃~1300℃后保温1小时以上，充分形成NiAl金属间化合物；由于化合反应是在粉末状态下完成的，且形成的NiAl脆性大，反应合成后的碳化物和NiAl的预合金混合物容易被破碎，破碎又进一步使碳化物和NiAl均匀混合，获得比较理想的粒度；预处理去掉碾磨过程中所增的氧，使制备出的碳化物和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物粉末成分均匀、粒度细小，在合金制备过程中再添加Ni，使NiAl和Ni继续反应形成均匀分布的Ni₃Al金属间化合物。避免了由于Ni₃Al金属间化合物预合金粉末粒度粗大造成后续液相烧结过程中孔洞和“金属池”的产生，对后续合金相成分以及组织结构的均匀性都有很好的作用；同时，添加微量增韧B元素粉末提高了硬质合金的室温塑性和韧性，获得的以镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的的硬质合金，组织结构均匀、合金的致密化高、强度高、耐磨性比较好、抗高温氧化性和抗腐蚀性优异；且工艺简单、制造成本低。

且由于NiAl比Ni₃Al的脆性更大，因此，先制备碳化物和NiAl的预合金混合粉末，其脆性比直接制备碳化物和Ni₃Al的预合金混合粉末的脆性大，更容易碾碎，更易获得细小的预合金粉末，且NiAl的熔点（1638℃）较Ni₃Al的熔点（1395℃）高，制备温度调节范围大。Ni和Al合成反应过程中，生成的过渡中间相的种类少，所需反应时间少。在后续的材料成分配料中，所需的预合金粉末的重量少，配料灵活性更大。

附图说明

图1是本发明的制备方法流程图。 

图2是本发明制备的以镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金的金相照片。

具体实施方式

实施例1：根据图1所示流程，按Ni₅₀Al的成分比例，将质量百分比为2.09%镍粉和铝粉，与余量的碳化钨粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度50mm，在非氧化性气氛下，以2℃/min的升温速度加热至600℃，保温4小时，然后自然冷却，获得碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过250目筛网，获得粒度为58μm以下的碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；将上述碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，再将质量百分比为3.01%的Ni粉和0.0025%的B粉与余量的上述碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物粉末湿磨混合18小时，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1550℃低压液相烧结，获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为10%。该硬质合金的扫描电镜照片见图2，性能详见表1。

实施例2：根据图1所示流程，按Ni₅₀Al的成分比例，将质量百分比为4.58%镍粉和铝粉，与余量的碳化钨粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度30mm，在非氧化性气氛下，以1℃/min的升温速度加热至900℃，保温3小时，然后自然冷却，获得碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过200目筛网，获得粒度为75μm以下的碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；将上述碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，再将质量百分比为6.38%的Ni粉和0.0053%的B粉与余量的上述碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末湿磨混合24小时，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1480℃低压液相烧结，获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为20%。该硬质合金的扫描电镜照片见图2，性能详见表1。

实施例3：根据图1所示流程，按Ni₅₀Al的成分比例，将质量百分比为7.61%镍粉和铝粉，与余量的碳化钨粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度20mm，在非氧化性气氛下，以1℃/min的升温速度加热至1100℃，保温2小时，然后自然冷却，获得碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过160目筛网，获得粒度为96μm以下的碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；将上述碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，再将质量百分比为10.15%的Ni粉和0.0085%的B粉与余量的上述碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末湿磨混合30小时，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1420℃低压液相烧结，获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为30%。该硬质合金的扫描电镜照片见图2，性能详见表1。

实施例4：根据图1所示流程，按Ni₅₀Al的成分比例，将质量百分比为11.36%镍粉和铝粉，与余量的碳化钨粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度10mm，在非氧化性气氛下，以0.5℃/min的升温速度加热至1300℃，保温1小时，然后自然冷却，获得碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过120目筛网，获得粒度为120μm以下的碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；将上述碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，再将质量百分比为14.43%的Ni粉和0.0121%的B粉与余量的上述碳化钨和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末湿磨混合36小时，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1350℃低压液相烧结，获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为40%。该硬质合金的扫描电镜照片见图2，性能详见表1。

实施例5：根据图1所示流程，按Ni₅₀Al的成分比例，将质量百分比为6.36%镍粉和铝粉，与余量的碳化钛粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度50mm，在非氧化性气氛下，以2℃/min的升温速度加热至600℃，保温4小时，然后自然冷却，获得碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过250目筛网，获得粒度为58μm以下的碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；将上述碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，再将质量百分比为8.62%的Ni粉和0.0072%的B粉与余量的上述碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末湿磨混合18小时，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1550℃低压液相烧结，获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为10%。该硬质合金的扫描电镜照片见图2，性能详见表1。

实施例6：根据图1所示流程，按Ni₅₀Al的成分比例，将质量百分比为16.92%镍粉和铝粉，与余量的碳化钛粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度30mm，在非氧化性气氛下，以1℃/min的升温速度加热至1000℃，保温2小时，然后自然冷却，获得碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过180目筛网，获得粒度为80μm以下的碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；将上述碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，再将质量百分比为20.08%的Ni粉和0.0168%的B粉与余量的上述碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末湿磨混合27小时，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1450℃低压液相烧结，获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为25%。该硬质合金的扫描电镜照片见图2，性能详见表1。

实施例7：根据图1所示流程，按Ni₅₀Al的成分比例，将质量百分比为28.94%镍粉和铝粉，与余量的碳化钛粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度10mm，在非氧化性气氛下，以0.5℃/min的升温速度加热至1300℃，保温1小时，然后自然冷却，获得碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过120目筛网，获得粒度为120μm以下的碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；将上述碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，再将质量百分比为30.06%的Ni粉和0.0252%的B粉与余量的上述碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末湿磨混合36小时，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1350℃低压液相烧结，获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为40%。该硬质合金的扫描电镜照片见图2，性能详见表1。

实施例8：根据图1所示流程，按Ni₅₀Al的成分比例，将质量百分比为7.68%镍粉和铝粉，与余量的79.77%碳化钨粉末和12.55%碳化钛粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度30mm，在非氧化性气氛下，以1℃/min的升温速度加热至1000℃，保温2小时，然后自然冷却，获得碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过180目筛网，获得粒度为80μm以下的碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；将上述碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，再将质量百分比为10.22%的Ni粉和0.0086%的B粉与余量的上述碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末湿磨混合27小时，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1450℃低压液相烧结，获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为25%。该硬质合金的扫描电镜照片见图2，性能详见表1。

实施例9：根据图1所示流程，按Ni₅₀Al的成分比例，将质量百分比为10.55%镍粉和铝粉，与余量的54.90%碳化钨粉末和34.55%碳化钛粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度30mm，在非氧化性气氛下，以1℃/min的升温速度加热至1000℃，保温2小时，然后自然冷却，获得碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过180目筛网，获得粒度为80μm以下的碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；将上述碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，再将质量百分比为13.55%的Ni粉和0.0113%的B粉与余量的上述碳化钛和镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末湿磨混合27小时，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1450℃低压液相烧结，获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为25%。该硬质合金的扫描电镜照片见图2，性能详见表1。

表1性能结果

试样批号	硬度(HRA)	密度(g/cm3)	强度(MPa)	金相
					Ni3Al为粘结相的硬质合金	78.0~93.0	5.17-14.80	1800~3500	A02B00C00E00;WC晶粒度为2.4μm；粘结相厚度为1~3μm

由图2和表1可知，本发明的以金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，组织结构均匀、合金致密化高、基本无孔洞和“金属池”，强度高、耐磨性比较好、抗高温氧化性和抗腐蚀性优异，同时图1进一步显示，本发明的制备方法，工艺简单、制造成本低，适用于工业化生产。

Claims (1)

1.以镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金的制造方法，依次包括以下步骤：

（1）按镍－铝金属间化合物Ni50Al的成分比例，把镍粉、铝粉与碳化物粉末混合均匀；其中镍粉和铝粉共占混合粉末的质量百分比为2.09%~28.94%，余量为碳化物粉末；

（2）将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，在非氧化性气氛下，以≤2℃/min的升温速度加热至660℃~1300℃，保温1小时以上，然后自然冷却，获得碳化物与镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨、破碎、过筛，获得粒度为120μm以下的碳化物与镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末；

（3）将上述碳化物与镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；

（4）按镍－铝金属间化合物Ni24Al的成分比例，将余量的质量百分比为3.01%~30.06%Ni粉和0.0025%~0.0252%的B粉，添加到在上述脱氧预处理后的碳化物与镍－铝金属间化合物NiAl的混合粉末中，湿磨混合18～36小时，获得湿磨混合料；

（5）湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；

（6）压坯经1350℃~1550℃低压液相烧结后获得镍－铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金，其中粘结相体积百分比为10vol%-40vol%。

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