CN1114709C - 一种碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法 - Google Patents
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一种碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法，复合粉末的重量成分范围在WC55-75%、TiC15-35%、Co余量，其特征在于：首先将含钨、钴、钛的可溶性盐按比例溶于水中，搅拌均匀；将上述溶液雾化成小液滴，液滴尺寸小于1μm，同时用热空气干燥造粒，进气温度200-300℃，出气温度100-200℃；将收集到的粉末在600-800℃陪烧1-5小时，再进行碳化即得WC-TiC-Co硬质合金粉。本发明可以大大减省现有的工艺，并且所制备出的粉末成分和组织均匀，粒度可达到纳米级水平。
Description
本发明涉及硬质合金技术，特别提供了一种碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法。
WC-TiC-Co硬质合金具有较高的抗月牙坑、磨损能力，适用于作为切削有连续切屑材料的刀具。在我国，WC-TiC-Co合金的生产量仅次于WC-Co合金，主要用于钢材的切削加工。钨是硬质合金的基本组元，属稀有金属，然而我国钨矿资源十分丰富，储量约为世界总储量的一半，因此我国的硬质合金工业是大有作为的。图1是传统的生产WC-TiC-Co合金的工艺流程图。从图中可见传统的生产WC-TiC-Co的方法工艺比较复杂，需经过多次的混料和破碎过程，而每一次的混料和破碎过程都可造成成分的不均匀和杂质的引入。而且原料的制备需要高温长时间的反应过程。这都使得制造能耗和成本的增加。除此之外，碳量的控制和组织结构的控制也很困难，因此常出现完全同一种工艺却得到了两种不同牌号的合金。
本发明的目的在于提供一种碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法，其可以大大减省现有的工艺，并且所制备出的粉末成分和组织均匀，粒度可达到纳米级水平。
本发明提供了一种碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法，复合粉末的重量成分范围在WC55-75％、TiC15-35％、Co余量，其特征在于：首先将含钨、钴、钛的可溶性盐按比例溶于水中，搅拌均匀；将上述溶液雾化成小液滴，液滴尺寸小于1μm，同时用热空气干燥造粒，进气温度200-300℃，出气温度100-200℃；将收集到的粉末在600-800℃陪烧1-5小时，再进行碳化即得WC-Co-TiC硬质合金粉。
采用本发明方法合成的纳米级WC-Co-TiC复合粉末制备硬质合金的具体工艺参见图2。首先是选择含有钨、钴、钛的盐，这种选择的要求是：1)这些盐能够溶于水。2)各盐的水溶液之间不发生化学反应，不形成成分的偏析，最好也不形成沉淀。3)各盐之间不能产生有毒、有害的物质。4)价格尽可能便宜。在选择出适当的盐后，就可将它们分别溶于水中，然后相互混合，形成水溶液，盐和水重量比应在30％左右，以便于提高雾化干燥过程中的出粉率，配制时应按所得到的合金粒子成分进行原始盐原料称量。将配制好的水溶液进行雾化干燥，雾化干燥所用设备的原理图见图3所示，将收集到的粉末放入干燥箱里，收集到的粉末为绿色，平均粒度在40μm左右，粒子表面呈光滑的球形，如控制不当，可产生断裂、塌陷、膨裂等形状不规则的粒子。
将雾化干燥后收集到的粒子放入控温炉中进行去离子处理，这一阶段与一般陶瓷制备过程中的陪烧类似，去离子的目的是将混在盐中的多余离子去除，以减少这些杂质带来的不利影响。去离子处理可在空气中进行，亦可在氢气、氧气或惰性气体中进行，陪烧后的粒子为Ti、W、Co氧化物的混合物，这一过程可用TGA监控这一反应过程，以确定适合的陪烧温度和时间，陪烧后的粒子形貌如图4所示。
将陪烧后的粒子与碳混合后进行碳化，这是一项常规技术可采用多种方法，如直接用球磨混碳然后高温碳化或用含有碳原子的气体，如CO、C2H2、CH4等气体碳化，在工业生产中，最好采用球磨混碳，并用气体控制碳势方法进行碳化。单用气体碳化，反应时间很长，并且可能造成成分不均匀。必须合理选择碳化过程中一些工艺参数，否则会造成碳化不足，产生游离碳等缺陷，这些工艺参数包括碳黑的加入量，碳黑与氧化物的球磨时间，碳化温度及碳化时间，气氛选择、气体的流量等。
经过上述步骤得到的粒子的SEM图如图5所示，碳化后的粉可直接压制或烧结成最终的制品。由于各成分在分子量级混合，因此降低了反应温度，大大缩短了反应时间，因而能够得到纳米级的WC-TiC-Co粒子，使该硬质合金性能有很大的提高。
本发明采用与传统方法不同的原料制备WC-TiC-Co硬质合金粉末。可省去制备WC、TiC、Co原料粉末一系列过程。直接用可给盐来代替，不但节约成本，而且也减少了许多环节。
由于所选用的Ti、W、Co为可溶性盐，这可使得通过雾化干燥后得到的粒子成分十分均匀，实验表明这种均匀，可达分子量级的均匀混合，这种成分均匀性也使得粒子在随后处理中不发生成分的偏析，而是形成纳米级的微小粒子，因而可在较低的温度下碳化成纳米级的WC-TiC-Co粒子。
本发明中创造性地使用了雾化干燥技术来制备成分均匀的原始粒子，而通常雾化干燥技术只适用来进行干燥处理。这使得生产WC-TiC-Co合金变得十分简便，大大降低了成本，极有可能代替传统工艺。
总之，本发明有许多优点：
1)工艺流程大大简化，设备简单。
2)由于各组分在溶液中均匀混合，因此成分的控制更加容易，成分均匀性大大改善。
3)用雾化干燥技术制粉，生产效率高，制得的粒子成分均匀，替代了球磨工艺带来各种不利影响。
4)用碳化技术，只需一步处理即可制得WC-Co-TiC合金，反应温度低，反应时间短，降低了成本。
5)可制成纳米尺寸，均匀混合的WC-TiC-Co复合粒子，将有利于提高WC-TiC-Co硬质合金性能。
下面通过实施例详述本发明。
附图1为传统的生产WC-TiC-Co合金的工艺流程图。
附图2为本发明的生产WC-TiC-Co合金的工艺流程图。
附图3为雾化干燥所用设备的原理图。
附图4为陪烧后粒子形貌。
附图5为不同阶段粒子的SEM照片a)雾化干燥b)陪烧c)碳化d)热处理
实施例1：制备WC65-TiC25-Co10合金粉末
用含有钨的AMT粉和含钛的TiCl3溶液和含钴的Co(NO3)2来配制溶液，将各原料按一定的比例称量后，用水搅拌均匀不产生任何的沉淀，然后用雾化干燥设备进行制粉，得到的原始粉末为球形，见图5，由于原料是可溶性的水溶液，所以可按任何比例进行混合得到所需的合金成分。
雾化干燥的粉经去离子处理，得到含W、Ti、Co氧化物的混合物。这种混合物是在750℃，2小时空气中陪烧后得到的。气氛可根据所选原料而定。
然后这种氧化物的混合物与碳黑混合。混合在常用的球磨机上进行，碳黑的加入量参照传统的生产方式进行计算，并根据反应所加入的碳黑的纯度和氧化物的纯度进行调整。
最后将这些粉在石墨炉或其它管式炉中碳化，碳化在CO的气氛中进行，碳化温度在1100-1300℃。制备的粒子形貌如图5所示，XRD衍射为WC、TiC、Co峰。
实施例2：
用含有钨的APT粉和TiCl3溶液和含Co的CoCl2来配制原始溶液，然后按实施例1进行亦可得到WC-TiC-Co合金粉。
实施例3：
按实施例1或2，经雾化干燥得到的粒子，在去离子处理时，在750℃×2hr，Ar等惰性气体中进行。
实施例4：
混碳过程亦可用气流磨方法进行，然后进行碳化。
实施例5：
碳化过程不需混碳过程，直接在含碳的气氛中进行，如用CO直接进行碳化，碳化后可能会产生游离碳，然后用CO/CO2的混合气体产生不同碳势去除游离的碳黑。
Claims (2)
1、一种碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法，复合粉末的重量成分范围在WC55-75％、TiC15-35％、Co余量，其特征在于：首先将含钨、钴、钛的可溶性盐按比例溶于水中，搅拌均匀；将上述溶液雾化成小液滴，液滴尺寸小于1μm，同时用热空气干燥造粒，进气温度200-300℃，出气温度100-200℃；将收集到的粉末在600-800℃陪烧1-5小时，再进行碳化即得WC-TiC-Co硬质合金粉；所述碳化过程采用含有碳原子的气体CO、C2H2、CH4碳化。
2、按权利要求1所述碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法，其特征在于：所述碳化过程采用直接用球磨混碳然后高温碳化的方法。
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