CN1288272C - 一种钛－镍－碳系反应喷涂复合粉末及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种钛-镍-碳系反应喷涂复合粉末及其制备工艺，属于金属陶瓷复合涂层制备技术中的制粉工艺。本发明采用蔗糖作为碳的前驱体，经过一定温度下的碳化，形成原料粉末周围被碳包覆的Ti-Ni-C系反应喷涂复合粉末。其工艺过程是，Ti粉、Ni粉与蔗糖按配比混合→湿磨→混合湿磨后的浆料烘干→烘干的块状物质进行分步碳化→破碎筛分。这不仅解决目前反应热喷涂制备碳化物金属复合涂层时的反应喷涂粉末中反应组元分离问题，而且蔗糖作为碳的前驱体，其碳化温度低，生成的碳纯度高，碳化过程中污染小，工业化可行性更高。选择Ni作为金属基体可以明显减少较大颗粒TiC团聚物的出现，提高涂层的耐磨性能。
Description
技术领域
本发明属于金属陶瓷复合涂层制备技术中的制粉工艺，特别涉及到一种用于反应喷涂TiC/Ni合金金属-陶瓷复合涂层的制备。
背景技术
金属-陶瓷复合涂层，尤其是以碳化物为增强相的金属-陶瓷复合涂层是一种具有很大工业应用前景的耐磨涂层，其在航空、航天、冶金、矿山、石油和化工等领域中的耐磨构件的制造和修复中都有广泛的运用。近年来以TiC颗粒为增强相的金属-陶瓷复合涂层尤其受人关注，因为TiC具有低摩擦系数、高硬度、低密度以及良好的高温稳定性，它将逐渐取代传统工艺中所使用的WC，Cr3C2。目前，以碳化物为增强相的金属-陶瓷复合涂层中的陶瓷相通常采用外加复合的方式预制在喷涂原材料(粉末、丝材等)中，涂层中陶瓷相分布不均匀，粒度较粗大，陶瓷/金属结合界面易受污染，这将大大影响涂层的性能。近年来产生了一种制备金属-陶瓷的新方法——反应热喷涂，它将SHS技术和热喷涂相结合，利用粉末和粉末之间的放热反应，在喷涂过程中同时完成材料的合成和沉积。原位反应合成过程中放出的反应热，可以提高喷涂温度，降低涂层的孔隙率，改善涂层与基体结合；而且原位合成的硬质相为细小的圆形颗粒，分散均匀，硬质相与金属基体的结合界面洁净。因此反应热喷涂克服了传统喷涂金属-陶瓷工艺的缺点，在制备金属-陶瓷复合涂层方面具有不可比拟的优势。
近年来国内外在金属-陶瓷复合涂层反应热喷涂方面已有相当的研究，尤其是对TiC作为增强相的复合涂层的研究。在1999年J Alloys and Compounds的第287卷第121-125页的“Titanium carbide-iron composite coatings by reactive plasmaof ilmenite”中介绍了利用钛铁矿(FeTiO3)为喷涂材料，甲烷为反应气体，反应等离子喷涂了TiC/Fe复合涂层的工艺。但其工艺特点决定了喷涂过程中组元间的反应存在非常大的偶然性，反应过程难于控制，同时涂层成分难于调整。因此现阶段反应喷涂多采用复合喷涂粉末作为喷涂材料，如在2000年J Uni SciTechnol Beijing的第3期第227-230页的“Reaction Mechanism of Preparing TiC-Fecoating by Reactive flame spray synthesis”中叙述了利用反应火焰喷涂制备了TiC/Fe复合涂层；在2002年粉末冶金技术的20卷，第4期第219-222页的“TiC/Fe-Al复合涂层反应火焰喷涂研究”中介绍了利用反应火焰喷涂制备了TiC/FeAl复合涂层。但其采用的反应喷涂复合粉末都是简单的机械混合粉或团聚粉(添加少量的粘结剂制粒)，在高速焰流作用下反应组元容易分离，相当一部分组元粉末无法充分反应，导致涂层中残留有害相，涂层的组织不均匀，涂层质量不稳定。因此，能够确保喷涂过程中反应组元间充分反应的反应喷涂复合粉末制备技术已经成为反应喷涂技术在工程实际应用中的关键技术。
针对以上问题，在2004年中国有色金属学报的第14卷第8期第1389～1393页的“Study of TiC/Fe Metal Ceramic Composite coating by Reactive Flame Spray”提出利用沥青作为碳的前驱体制备原料粉末结合强度较高的Ti-Fe-C系反应喷涂复合粉末，它可有效的解决原料粉末的分离问题，同时制备的TiC/Fe复合涂层具有良好的耐磨性能，但其采用的碳的前驱体为沥青，由于沥青成分复杂，碳化温度较高(约600℃)，不利于高温条件下易氧化的合金元素的加入，不适合制备合金元素较多的复合涂层，这将影响涂层的成分设计和产品种类的拓宽。同时，所制备的TiC/Fe基复合涂层中，基体Fe与TiC润湿性较差，TiC颗粒容易聚集长大，较大的TiC团聚物与基体的膨胀系数差距较大，会导致TiC团聚物与基体之间的应力过大，有些会在TiC团聚物中形成裂纹，这在一定程度上会使涂层耐磨性能有所下降。因此选择更加合适的碳的前驱体以及选择与TiC有更良好润湿性的金属基体可有效的拓宽TiC/金属复合涂层的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种利用普通蔗糖作为碳的前驱体制备Ti-Ni-C系反应喷涂复合粉末的新工艺，采用蔗糖作为碳的前驱体，经过一定温度下的碳化，形成原料粉末周围被碳包覆的Ti-Ni-C系反应喷涂复合粉末。它不仅可以解决反应热喷涂制备碳化物复合涂层时反应喷涂粉末中反应组元分离问题，而且蔗糖的碳化温度低，生成的碳纯度高，碳化过程中污染小，工业化可行性更高。同时选择Ni作为金属基体可以明显减少较大颗粒TiC团聚物的出现，提高涂层的耐磨性能。
本发明中Ti-Ni-C系反应喷涂复合粉末是以Ti粉、Ni粉为原料，复合喷涂粉末的成分组成按质量百分数计，Ti：28％～58％，Ni：21％～66％，C：6％～13％，合金元素质量百分数为Cr：0～14％，Fe：0～10％，Mo：0～6％，Si：0～3％，B：0～2％。
本发明的工艺过程为：将Ti粉、Ni粉与蔗糖按配比混合→湿磨→混合湿磨后的浆料烘干→烘干的块状物质进行分步碳化→碳化后的块状物质破碎筛分。其具体工艺参数为：先将Ti粉、Ni粉和蔗糖混合，蔗糖质量百分数为19％～32％；湿磨时，再将混合物与酒精以1∶1～1.5∶1(体积比)混合，所用钢球与混合物的体积比为3∶1～6∶1，球磨时间为24～72小时；球磨时，球磨机转速为100～150r.p.m；混合后的浆料在45～60℃的温度范围内烘干，烘干时间为12～24小时；将烘干后的块状物质在氮气保护的热处理炉中进行分步碳化处理：先加热至200～250℃，保温1～1.5小时，然后再升温至300～350℃，进行碳化处理2～2.5小时；对碳化后的块状物破碎筛分。
本发明的特点是蔗糖在较低的温度就可以完全碳化，形成碳包覆在原料粉末周围的包覆结构，原料粉末与碳的粘结强度高，在喷涂过程中不易分离，有利于反应的完成。选择Ni作为金属基体是因为Ni对TiC的润湿性较好，所以TiC颗粒不易团聚长大，可明显减少较大颗粒TiC团聚物的出现；球磨是为了使原料粉末粒度降低以及原料粉末的均匀分布，利于喷涂过程中的原位反应；采用湿磨作为球磨方式不仅可以使原料粉末在球磨过程中不被氧化，而且蔗糖融于酒精中有利于蔗糖更加均匀的分布到原料粉末的周围；采用分步碳化法是因为蔗糖中含有大量的氢元素和氧元素，碳化的目的就是要将氢元素和氧元素去除，在较高碳化温度下原料粉末活性较强，易于和碳化产生的气体中的氧元素发生氧化反应，反应放热同时引起了原料粉末的自蔓延反应。如果碳化温度较低时，可以防止氧化反应和自蔓延反应的发生，但是所制备的喷涂粉末中氢氧含量较高，碳化不完全。为了解决这一问题，采用分步碳化法进行碳化。首先在较低温度下(200～250℃)通过保温1～1.5小时，除去氢氧。因为此时原料粉末的活性较小，而且碳化产生的气体排放较慢，可避免发生自蔓延反应。然后温度升至300～350℃继续碳化处理2～2.5小时。这一阶段虽然原料粉末的活性较高，但是通过第一阶段的除氢氧，此时的碳化产生的气体量已经很小，不会产生氧化和自蔓延反应。碳化过程中的氮气保护可以防止碳化过程中原料粉末氧化和合金元素的氧化或烧损。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备的Ti-Ni-C系反应喷涂复合粉末，在原料粉末周围形成碳包覆结构，使原料粉末与碳的粘结强度高，在喷涂过程中不易分离，有利于反应的完成。
2、采用蔗糖作为前驱体，碳化温度低，生成的碳纯度高，碳化过程中污染小，工业可行性更高。
3、选择Ni作为金属基体可减少较大颗粒TiC团聚物的出现，提高涂层性能。
4、制备的TiC/Ni反应喷涂复合涂层中无有害相残留，且组织均匀。涂层表面硬度(HRC)在60以上，耐磨性明显优于常规Ni60耐磨涂层。
附图说明
图1为Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末结构照片。
图2为Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末XRDP。
图3为复合涂层背散射形貌。
图4为复合涂层的XRDP。
从图1 Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末结构照片中可以看到制备的Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末中，形成碳包覆在细小原料粉末周围的包覆结构，原料粉末与碳的粘结强度高，在喷涂过程中不易分离，有利于反应的完成；从图2 Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末X-Ray结果可以看到，采用此方法制备的复合粉末中不含有任何其它杂质，同时在碳化过程中也没有形成氧化物和碳化物；从图3复合涂层背散射形貌中可以看到，所获涂层具有典型的热喷涂片层形貌，且组织均匀，而且涂层中大粒度TiC团聚物较少；图4为涂层中的片层的SEM高倍照片，从图中可以看到细小TiC颗粒均匀分布在金属基体中，TiC颗粒成近球状，颗粒大小在0.5μm以下；从图5复合涂层的XRD结果中可以看到，所获涂层成分简单，只由TiC和Ni3Ti两相组成，无其它杂质相生成。
具体实施方式
本发明所采用的原料是Ni粉、Ti粉、合金元素粉和蔗糖。所制备的Ti-Ni-C系反应喷涂复合粉末成分如表1所示。
其具体工艺流程为：
1、将原料粉末按成分配比混合，然后在球磨机上湿磨24～72小时，所用钢球与原料混合物的体积比为3∶1，球磨机转速为120r.p.m，球磨介质是酒精；
2、将球磨后的混合浆料在烘干箱中烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为12小时；
3、将干燥好的块状物料放入烧舟中，然后在氮气保护热处理炉中进行碳化处理。首先在250℃除氢氧1.5小时。然后温度升至350℃继续碳化处理2小时；
4、将碳化后得到的多孔块状固体进行破碎，筛分，制备出要求粒度的喷涂粉末。
表1给出了本发明的几个优选实施例：
表1优选实施例
| 优选实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | ||
| Ti-Ni-C粉系末反成应分喷涂复合 | Ti质量百分数(％) | 28.2 | 28.2 | 56.3 | 56.3 | 42.1 | 42.1 | 42.1 | |
| Ni质量百分数(％) | 65.1 | 31.1 | 31.4 | 21.4 | 47.5 | 27.5 | 33 | ||
| C质量百分数(％) | 6.7 | 6.7 | 12.3 | 12.3 | 10.5 | 10.5 | 10.5 | ||
| 合金元素质量百分含量(％) | Fe | 0 | 10 | 0 | 5 | 0 | 7 | 2.4 | |
| Cr | 0 | 13 | 0 | 3 | 0 | 8 | 7.6 | ||
| Mo | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | ||
| Si | 0 | 3 | 0 | 1 | 0 | 2 | 2.4 | ||
| B | 0 | 2 | 0 | 1 | 0 | 1 | 2 | ||
| 蔗糖加入的质量百分比(％) | 21.3 | 21.3 | 31.4 | 25.1 | 28.7 | 25.0 | 19.1 | ||
| 球磨时间(h) | 24 | 36 | 24 | 36 | 36 | 48 | 72 | ||
| 喷涂方式 | 乙炔焰喷涂 | 乙炔焰喷涂 | 等高子喷涂 | 等离子喷涂 | 乙炔焰喷涂 | 乙炔焰喷涂 | 等离子喷涂 | ||
| 涂层表面洛氏硬度(HRC) | 60.4 | 61.7 | 66.4 | 67 | 65.4 | 67.8 | 70.2 | ||
| 涂层耐磨性能(与常规Ni60涂层比较) | 6倍 | 8倍 | 5倍 | 6倍 | 8倍 | 10倍 | 15倍 | ||
综上所述，以及从附图中可知，采用Ti-Ni-C系反应喷涂复合粉末的方法，可以制备出硬度和耐磨性良好的金属陶瓷复合涂层。
Claims (2)
1、一种钛-镍-碳系反应喷涂复合粉末，利用碳的前驱体为碳源，其特征在于：利用蔗糖作为碳的前驱体，以Ti粉、Ni粉为原料，复合喷涂粉末的成分组成按质量百分数计，Ti：28％～58％，Ni：21％～66％，C：6％～13％，合金元素质量百分数为Cr：0～14％，Fe：0～10％，Mo：0～6％，Si：0～3％，B：0～2％。
2、一种制备如权利要求1所述的钛-镍-碳系反应喷涂复合粉末的方法，包括将原料粉末按配比混合湿磨，混合湿磨后的浆料烘干，碳化处理，破碎筛分，其特征在于：
1)利用蔗糖作为碳的前驱体，Ti粉、Ni粉和蔗糖按配比混合时，蔗糖的质量百分数为19％～32％；
2)湿磨时，将混合物与酒精以1∶1～1.5∶1的体积比混合，所用钢球与混合物的体积比为3∶1～6∶1，球磨时间为24～72小时；
3)将混合好的浆料在45～60℃范围内烘干12～24小时；
4)将烘干的块状物在氮气保护的热处理炉中先加热至200～250℃，保温1～1.5小时，然后再升温至300～350℃下，进行碳化处理2～2.5小时。
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