CN107354421A - 一种石墨烯‑铜‑非晶复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种石墨烯‑铜‑非晶复合涂层的制备方法。该方法包括以下步骤：制备石墨烯‑铜复合粉；制备石墨烯‑铜‑非晶粉复合粉；将该复合粉作为喷涂用复合喂料粉，采用热喷涂技术在工件表面制备石墨烯‑铜‑非晶复合涂层；所述热喷涂过程为首先对工件基体表面进行清洁化预处理后喷砂，再采用热喷涂技术进行喷涂，得到厚度为80‑120μm的粘结底层；最后采用热喷涂技术对上一步处理好的试样表面进行喷涂，最后得到石墨烯‑铜‑非晶复合涂层。所述的石墨烯‑铜复合粉末粒径为10～100μm。本发明的复合涂层的摩擦系数较单一的非晶涂层降低37.5％。复合涂层的耐磨性能也得到了提高，复合涂层的磨损失重量较单一的非晶涂层可降低57.8％。
Description
技术领域
本发明属于材料表面涂层制备领域，具体涉及复合涂层所需的复合粉的制备方法，并且涉及石墨烯技术领域。
技术背景
非晶合金是由超急冷凝固得到的长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在，非晶合金的结构决定了它具有独特的磁性能、力学性能、电性能、耐腐蚀性能等。将非晶合金作为涂层材料，应用于材料表面技术领域，能起到很好的防护作用。褚振华等人(Surfaceand Coatings Technology,2016,292(25):44-48.)研究指出，铁基非晶涂层可将45#钢基体的耐磨性能大幅提高。但是就非晶涂层而言，高载荷下涂层表现为脆性剥落，这表明，涂层抵抗裂纹扩展能力较差，一旦有微裂纹形成便迅速扩展导致涂层剥落。
石墨稀以sp2杂化的碳原子排列而成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料。石墨烯具有比传统材料更加优异的力学、电学和热学性能，碳原子之间强大的作用力使其成为目前已知的力学强度最高的材料，应用于复合材料领域有望赋予复合材料某些新的性能。目前，石墨烯作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料中。公开号为CN 103555016 A的中国发明专利公开了一种将石墨烯添加到硅酸盐溶液中制备成耐磨涂料的方法，石墨烯的添加使该水性涂料的防、腐耐磨、导电、导热性能得到提高。由此可见，将具有优异性能的石墨烯引入非晶涂层中，可进一步提高非晶涂层的耐磨、耐蚀性能。然而，喷涂过程中如何将密度较小的石墨烯和密度较大的非晶粉同时利用送粉气流送入喷涂火焰中成为一个石墨烯添加过程中的制约因素。
目前利用陶瓷层中引入金属颗粒可以有效的阻止裂纹的运动，阻止其发生断裂来增加涂层的耐磨性，延长使用寿命。北京工业大学祝弘滨等人(Surface and CoatingTechnology,2013,235：620-627)采用等离子喷涂制备了一系列TiB2-金属陶瓷涂层，复合涂层的滑动摩擦磨损性能远低于低碳钢。铜及其合金等材料具有良好的导电导热性能和易于成型等优点，已广泛应用于航空航天、交通、机械工业、能源化工、通讯、电气、电力电子和国防工业等领域，是一种理想的减磨材料。将金属铜相引入非晶涂层，可以制备出高耐磨性的铜与非晶合金复合的涂层。由于其在耐磨性方面具有十分巨大的潜力，其必将成为极具发展潜力的涂层材料。公开号为CN 103866223 A的中国发明专利公开了一种铁基非晶中添加韧性金属颗粒提高涂层韧性的方法，该发明通过将铁基非晶与铜合金混合后，再利用超音速火焰喷涂制得的复合涂层，其塑性较单一的非晶涂层有所提高，但是其强度也有很大降低。强度降低意味着硬度降低，其磨损过程中磨损量就会增加。因此，单一的靠添加韧性金属来改善非晶涂层的耐磨性能有其局限性。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中心存在的不足，提供了一种石墨烯-铜-非晶复合涂层的制备方法。该方法利用喷雾造粒技术将韧性金属铜粉与高强度石墨烯进行复合，再将复合粉与非晶共同沉积在基体表面，制备出高耐磨的复合涂层。即通过将氧化石墨烯粉与金属铜粉复合，利用该复合粉的密度与非晶粉体的密度近似的特点，再将此复合粉与铁基非晶粉机械混合后进行热喷涂，实现了石墨烯、铜与铁基非晶粉共同沉积到基体上。该工艺避免了直接制备石墨烯涂层要求高且效率低的缺点，而且能有效增强非晶涂层的该耐磨性。
本发明的技术方案：
一种石墨烯-铜-非晶复合涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步，制备石墨烯-金属铜复合粉
(1)将羧甲基纤维素钠和去离子水在80-100℃下搅拌0.5-2小时，得到粘结剂；其中，质量比羧甲基纤维素钠：去离子水＝1：500-1000；
(2)制备浆料：向上步(1)中得到的粘结剂中加入氧化石墨烯粉、金属粉、分散剂和去离子水，得到混合浆料；
其中，分散剂为多聚磷酸钠，其质量为粉体总质量的0.5％-3％；氧化石墨烯粉质量为金属粉质量的0.1％-10％；粘结剂质量为粉体总质量的30％-70％；本步骤中，去离子水的加入量为粉体总质量的40％-300％；所述的粉体总质量为氧化石墨烯粉与铜粉质量之和；
所述的金属粉为铜粉或铜合金粉的一种或几种，粉体的粒径为3-5μm；
(3)将步骤(2)得到的浆料进行机械搅拌0.5～3小时，或者超声波震荡3-20分钟后再机械搅拌0.5～3小时；
(4)将上步搅拌好的浆料加入到喷雾造粒设备中，进行喷雾造粒，得到粉末粒径为10～100μm的复合喂料粉；
(5)将(4)得到的复合喂料粉在真空热处理炉中，惰性气氛下进行热还原，得到石墨烯-铜复合粉；
第二步，制备石墨烯-铜-铁基非晶复合粉
将第一步制备好的石墨烯-铜复合粉与铁基非晶粉进行机械混合0.5-2小时，得到石墨烯-铜-铁基非晶混合喂料粉，其中，石墨烯-铜复合粉质量为铁基非晶粉质量的1％-50％；
第三步，制备石墨烯-铜-铁基非晶复合涂层
(1)喷涂前将基体打磨后清洗；
(2)将上步得到的基体进行表面喷砂；
(3)在基体表面喷大约80-120μm厚度的镍包铝粘结底层；其中Ni/Al的粒度为-140～+320目；
(4)以第二步得到的石墨烯-铜-铁基非晶混合粉作为喂料粉，采用热喷涂技术对步骤(3)处理好的试样表面进行喷涂，制备得到涂层厚度为50-500μm的石墨烯-铜-铁基非晶复合涂层。
所述的铁基非晶粉的成分为：Cr：25％-27％、C：2％-2.5％、Mo：16％-18％、B：2％-2.2％，余量为Fe，上述比例均为质量百分比，粉末均为球形或近球形颗粒，粒径为10-70μm。
所述的氧化石墨烯粉为单层或多层氧化石墨烯，厚度0.1-10μm，片层直径5-100μm。
所述的工件基体的材质为碳钢、不锈钢或合金。
本发明第一步步骤(4)中的所述的喷雾造粒设备为喷雾干燥塔，进口温度为220-260℃，设置喷雾干燥塔的出口温度为100℃-140℃，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为15000-30000r/min。
所述的第一步步骤(5)中的保护气体为氩气，氢气中的一种或两种气体的混合气体；热处理温度为300-800℃，时间10-120分钟。
本发明第三步步骤(4)中所述的热喷涂方法为大气等离子喷涂方法、真空等离子方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。
所述的铜合金具体为铜-镍合金、铜-银合金、铜-锌或铜-锡合金。
本发明所采用的技术方案产生的优益效果为：
1.本发明利用喷雾造粒技术将铜粉与石墨烯进行复合，解决了石墨烯应用于涂层方面对于设备要求比较高，且生产效率低的问题。
2.本发明将铜粉与石墨烯复合制备复合喂料粉，提高了喂料粉的质量，这样有效地避免了由于石墨烯质量轻，采用气体送粉过程中难以直接送入喷涂焰流中的问题。将石墨烯与金属铜复合，实现非晶材料与石墨烯-金属颗粒的共沉积，形成复合涂层。既可解决石墨烯喷涂过程中的送粉问题，金属铜又可进一步降低摩擦系数。此外，通过通过调控复合喂料粉的比例，实现复合涂层中非晶相与石墨烯-铜相的比例调整。
3.本发明利用石墨烯的高强度可加强非晶合金耐磨性，利用铜的延展性好的优势，降低涂层的摩擦系数，达到减摩耐磨的目的。本发明的实施例也表明，制备出高耐磨性的复合涂层，其摩擦系数较单一的非晶涂层摩擦系数降低了37.5％，磨损量减少了57.8％。
附图说明
图1:是实施例1中的石墨烯-铜复合粉的扫描图；
图2:是实施例1中的石墨烯-铜复合粉的拉曼曲线图；
图3:是实施例3中的石墨烯-铜-铁基非晶复合涂层的表面形貌图；
图4:是实施例3、4和5中的石墨烯-铜-铁基非晶复合涂层以及Fe-基非晶涂层的摩擦系数图；
图5:是实施例3，4和5中的石墨烯-铜-铁基非晶复合涂层以及Fe-基非晶涂层的磨损失重图。
具体实施方式
为了充分、清楚地了解本发明的目的、特征和效果，以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但是发明的保护范围不限于下属的实施例。
实施例1采用雾化法制备石墨烯-铜复合粉
本发明实施例采用以下技术条件
(1)按羧甲基纤维素钠与去离子水以质量比1比1000的比例水浴加热95℃下机械搅拌一小时左右至粘稠状态，得到粘结剂。
(2)，按照铜粉与氧化石墨烯粉的复合粉中金属粉占98wt.％，而氧化石墨烯粉占2wt.％的比例，称取铜粉和氧化石墨烯粉。以石墨烯粉与铜粉质量之和为粉体总质量计，按(1)制备的粘结剂为粉体总质量的50％，分散剂占粉体总质量的1.5％，去离子水质量为所有粉体质量的130％，制备浆料。其中，分散剂为多聚磷酸钠，铜粉的粒径为3-5μm；
(3)将(2)所述的比例制备的浆料进行2个小时的机械搅拌，直至团聚现象彻底或基本消除。
(4)设置喷雾造粒的出口温度为102℃，利用喷雾造粒设备将搅拌好的浆料制备成复合粉，得到的复合喂料粉的粒径为30—70μm；
(5)将(4)得到的氧化石墨烯-铜复合粉在氢气下进行热还原，以10℃/min的升温速度将气氛温度调整至500℃，恒温保持1.5h，气体流量为600ml/min，得到石墨烯-金属复合粉。
将制备好的石墨烯-铜复合粉铜粉在扫描电镜下观察，其500倍下的形貌如图1所示，从图中可见两种粉团聚比较好，复合效果好。采用Raman光谱进一步验证石墨烯的存在。如图2所示，Raman光谱中在1352cm-1和1594cm-1处有明显的信号峰，分别对应于石墨烯的D峰和G峰，拉曼曲线中D峰较高，且2D峰宽且明显，说明复合粉中石墨烯的存在。
实施例2该实施例制备石墨烯-铜复合粉的方法的其它步骤与实施例1相同，所不同的是该实施例中石墨烯与铜粉的比例不同。铜粉与氧化石墨烯粉的复合粉中金属粉占95wt.％，而氧化石墨烯粉占5wt.％。所得到的复合粉形貌为球形。采用Raman光谱可以检测到石墨烯的D峰和G峰。
实施例3基体以45#钢，采用等离子喷涂技术制备石墨烯-铜复-铁基非晶复合涂层。
本发明中将实施例1中的石墨烯-铜复合粉作为喷涂喂料粉之一，与非晶粉混合，得到混合喂料粉。
第一步，制备石墨烯-铜-铁基非晶混合喂料粉
取石墨烯-铜复合粉与铁基非晶粉的重量比例1:19，将两种粉机械混合4个小时，得到石墨烯-铜-铁基非晶混合喂料粉。所述的铁基非晶粉为市售产品，成分为：Cr：25％-27％、C：2％-2.5％、Mo：16％-18％、B：2％-2.2％，余量为Fe，上述比例均为质量百分比，粉末均为球形或近球形颗粒，粒径为10-70μm。
(1)将45#钢基体进行打磨，除去表面污迹，再用酒精洗干净；
(2)将预处理好的试样进行表面喷砂粗糙化与活化的处理(精粗糙度RZ60μm-80μm)；目的是去除基体表面的油污等杂质，提高基体的粗糙度，有利于涂层与基体产生良好的机械咬合，增大涂层与基体之间的结合面积，从而达到提高涂层与基体的结合强的目的；
(3)采用等离子喷涂技术，先在基体表面喷大约100μm厚的镍包铝粘结底层；其中，喷涂原料为Ni/Al粉，其粒度为-140～+320目；
(4)采用反应等离子喷涂技术对步骤(3)处理好的试样表面进行喷涂，喷枪速度为10m/min，喷涂功率为35kW，送粉器送粉气体为Ar的气体流量为100L/h。利用此技术制备出石墨烯-铜-铁基非晶复合涂层。涂层厚度300μm。
图3是石墨烯-铜-非晶复合涂层的SEM形貌图。石墨烯-铜与非晶粉共沉积于基体表面，且分布均匀。
实施例4和5基体以45#钢，制备复合涂层中含有不同质量分数的石墨烯-铜，并分析了复合涂层中石墨烯-铜的含量对涂层磨损性能的影响。
本实施例中复合涂层的制备技术与实施例3相同，所不同的是将石墨烯-铜复合粉与铁基非晶粉的重量比例分别改为1:9和1:6；
比较在45#钢基体上喷涂的Fe-基非晶涂层、石墨烯-铜-非晶复合涂层的耐磨性能。采用国产销盘式SFT-2M摩擦磨损试验机进行了磨损测试，载荷30N。
图4对比了铁基非晶涂层与一系列不同比例含量的石墨烯-铜-非晶复合涂层的摩擦系数曲线。由图可知，Fe基非晶涂层的摩擦系数为0.8，含5％石墨烯-铜复合涂层的摩擦系数为0.74，含10％石墨烯-铜复合涂层的摩擦系数为0.55，含15％石墨烯-铜的复合涂层摩擦系数为0.5。由其数据结果分析可知，石墨烯-铜的添加大大降低了涂层的摩擦系数，且随着石墨烯-铜的添加量增多，其摩擦系数成逐渐降低。当其含量为15％时，其摩擦系数仅为Fe基非晶涂层的62.5％。由此可见，石墨烯-铜的添加有效的提高了铁基非晶的减磨性。
图5对比不同涂层的磨损失重量的对比图，涂层中添加石墨烯-铜后涂层的磨损失重量明显降低。Fe-基非晶涂层的失重量为0.418cm3，添加5％石墨烯-铜后复合涂层的磨损失重量为0.312cm3，添加10％石墨烯-铜后复合涂层的磨损失重量为0.2432cm3，添加15％石墨烯-铜后复合涂层的磨损失重量为0.1765cm3。由此可见，随着石墨烯-铜的添加，复合涂层比Fe基非晶涂层的耐磨性更好，即耐磨性不断增加。
由于Fe基非晶涂层磨损时，主要以磨粒磨损为主，而石墨烯-铜-非晶复合涂层在磨损过程中，由于石墨烯-铜的添加，有效的阻止了涂层内微裂纹的扩展，降低了磨损中的摩擦系数，使涂层的失效减缓。
综上所述，石墨烯的添加有效的降低了涂层摩擦系数，减少了磨损过程中的磨损失重量。石墨烯-铜-非晶复合涂层是一种较非晶涂层具有减磨耐磨的涂层。
实施例6，采用等离子喷涂技术制备石墨烯-铜复-铁基非晶复合涂层
本实施例的其它步骤同实施例3相同，不同之处为将实施例2中得到的石墨烯-铜复合粉作为喷涂喂料粉之一，与非晶粉混合；
最后得到的石墨烯-铜-铁基非晶复合涂层，涂层厚度300μm，得到的涂层性能与实施例3的涂层近似。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (7)
1.一种石墨烯-铜-非晶复合涂层的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，制备石墨烯-金属铜复合粉
（1）将羧甲基纤维素钠和去离子水在80-100℃下搅拌0.5-2小时，得到粘结剂；其中，质量比羧甲基纤维素钠：去离子水=1：500-1000；
（2）制备浆料：向上步（1）中得到的粘结剂中加入氧化石墨烯粉、金属粉、分散剂和去离子水，得到混合浆料；
其中，分散剂为多聚磷酸钠，其质量为粉体总质量的0.5%-3%；氧化石墨烯粉质量为金属粉质量的0.1%-10%；粘结剂质量为粉体总质量的30%-70%；本步骤中，去离子水的加入量为粉体总质量的40%-300%；所述的粉体总质量为氧化石墨烯粉与铜粉质量之和；
所述的金属粉为铜粉或铜合金粉的一种或几种，粉体的粒径为3-5 μm；
（3）将步骤（2）得到的浆料进行机械搅拌0.5~3小时，或者超声波震荡3-20分钟后再机械搅拌0.5~3小时；
（4）将上步搅拌好的浆料加入到喷雾造粒设备中，进行喷雾造粒，得到粉末粒径为10~100 μm的复合喂料粉；
（5）将（4）得到的复合喂料粉在真空热处理炉中，气体保护气氛下进行热还原，得到石墨烯-铜复合粉；
第二步，制备石墨烯-铜-铁基非晶复合粉
将第一步制备好的石墨烯-铜复合粉与铁基非晶粉进行机械混合0.5-2 小时，得到石墨烯-铜-铁基非晶混合喂料粉，其中，石墨烯-铜复合粉质量为铁基非晶粉质量的1%-50%；
第三步，制备石墨烯-铜-铁基非晶复合涂层
（1）喷涂前将基体打磨后清洗；
（2）将上步得到的基体进行表面喷砂；
（3）在基体表面喷大约80-120 μm厚度的镍包铝粘结底层；其中Ni/Al的粒度为-140～+320目；
（4）以第二步得到的石墨烯-铜-铁基非晶混合粉作为喂料粉，采用热喷涂技术对步骤（3）处理好的试样表面进行喷涂，制备得到涂层厚度为50-500 μm的石墨烯-铜-铁基非晶复合涂层。
2.如权利要求1所述的石墨烯-铜-非晶复合涂层的制备方法，其特征为所述的铁基非晶粉的成分为：Cr：25%-27%、C：2%-2.5%、Mo：16%-18%、B：2%-2.2%，余量为Fe，上述比例均为质量百分比，粉末均为球形或近球形颗粒，粒径为10-70 μm。
3.如权利要求1所述的石墨烯-铜-非晶复合涂层的制备方法，其特征为第一步步骤(4)中的所述的喷雾造粒设备为喷雾干燥塔，进口温度为220-260oC，设置喷雾干燥塔的出口温度为100℃-140℃，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为15000-30000 r/min。
4.如权利要求1所述的石墨烯-铜-非晶复合涂层的制备方法，其特征为所述的第一步步骤(5)中的保护气体为氩气和氢气中的一种或二者的混合气体；热处理温度为300-800 oC， 时间10-120 分钟。
5.如权利要求1所述的石墨烯-铜-非晶复合涂层的制备方法，其特征为第三步步骤（4）中所述的热喷涂方法为大气等离子喷涂方法、真空等离子方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。
6.如权利要求1所述的石墨烯-铜-非晶复合涂层的制备方法，其特征为所述的铜合金具体为铜-镍合金、铜-银合金、铜-锌或铜-锡合金。
7.如权利要求1所述的石墨烯-铜-非晶复合涂层的制备方法，其特征为所述的工件基体的材质为碳钢、不锈钢或合金。
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