CN107287547A

CN107287547A - 硼化钽复合涂层的制备方法

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Publication number: CN107287547A
Application number: CN201710579774.8A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 崔宇航; 褚振华; 杨振珑; 陈学广; 王磊; 董艳春; 张建新; 阎殿然
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2017-07-17
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2017-10-24

Abstract

本发明硼化钽复合涂层的制备方法，涉及硼化物对金属材料的涂覆，采用热喷涂原位反应合成硼化钽复合涂层，步骤是：配制用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉；对所需涂层的基体材料表面进行预处理；硼化钽复合涂层的制备。本发明克服了现有技术制备硼化钽复合涂层的制备工艺复杂、成本高、污染大，沉积效率低、涂层厚度低、涂层致密度低、均匀性差、韧性低，涂层与基体结合力差、容易开裂和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。

Description

硼化钽复合涂层的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及硼化物对金属材料的涂覆，具体地说是硼化钽复合涂层的制备方法。

背景技术

近年来，随着航空航天技术的发展，对航天、航空材料提出了更高的要求，要求材料能在高速超高温的严苛条件下正常使用，并且具备较低的热膨胀系数、较高的强度、耐高温和耐磨耐蚀的性能。硼化钽(TaB₂)是过渡族金属钽的硼化物，属于六方AlB₂晶体结构，作为优良的超高温陶瓷(UHTC)材料，其最高熔点为3200℃，有较高的硬度，在高温下强度大、耐热性和抗氧化性好，有良好的导电性和导热性，化学稳定性好和热冲击阻力大，有良好的耐磨耐蚀性等特性，已被用于空间飞行器的热保护系统、耐火坩埚、等离子弧电极和火箭发动机等领域，且作为硬质材料或复合材料增强体也得到了广泛应用。但是，硼化钽块体材料的制备工艺复杂，由于熔点较高，不仅烧结温度较高和制备周期较长，且存在难以获得致密的大尺寸部件的难题，限制了它在苛刻作业环境下的应用。

目前，制备硼化钽复合涂层的方法包括：无压烧结法、气相沉积法、原位反应法和热喷涂法。

(1)无压烧结法是指在正常压力下,将原料粉按一定比例在球磨机中混合后进行高温烧结制备涂层的过程。CN201110439142.4公开了一种制备炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的方法，以ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和Sc₂O₃粉体为原料，在没有施加压力的情况下进行高温烧结从而制得ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃高温抗氧化复合涂层。然而，这种方法存在以下缺点：由于在烧结过程中不施加压力,超高温陶瓷复合材料很难致密,需要采用较高的烧结温度或添加烧结助剂，而高温烧结会导致晶粒过分长大,对所制得材料的力学性能极为不利。

(2)气相沉积法可分为化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)：

化学气相沉积是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物或单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。首先将含有构成涂层元素的化合物和单质原料注入到放置有基体的反应室内，然后在一定条件下原料发生分解、合成、扩散和吸附的过程，最终在基体表面形成薄膜。反应的类型主要包括：热分解、氢还原、金属还原、化学传输和氧化。CN201611034977.0公布了一种制备硼化锆/铪-硼化钽复合涂层的制备方法，以ZrCl₄和TaCl₅粉末为原料，BCl₃和H₂为还原气体，Ar气作为载气和保护性气体，采用化学气相共沉积法制备二硼化锆-硼化钽复合涂层。该方法的主要缺点是：1)所得涂层厚度太小，沉积效率低，生产效率低，制备较厚涂层困难；2)基体需要局部或某个表面沉积薄膜时很困难；3)参加沉积反应的反应源和反应后的余气多为有毒易燃易爆气体，操作起来比较危险，且污染环境；4)对设备要求严格，往往需要设备具有耐蚀性，导致制备成本很高。

物理气相沉积是指在真空条件下，利用物理方法，将材料源—固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体或等离子体过程在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。CN 201610824620.6公布了一种难熔金属硼化物的高温光谱选择性吸收涂层的制备方法，采用磁控溅射真空镀膜技术在TaB₂靶材上制备TaB₂-Al₂O₃复合涂层，复合膜厚度为65nm，且TaB₂呈纳米晶态，Al₂O₃呈非晶态。该方法的主要缺点是沉积效率低，制备较厚涂层困难，膜基结合力弱，镀膜不耐磨，化学杂质难以去除，且设备复杂，一次投资大。

(3)原位反应法，又称原位合成法，其基本原理是利用不同元素或化学物之间可能发生化学反应，而在金属基体上生成一种或几种陶瓷相颗粒，以达到改善单一金属材料性能的目的。文献[任宣儒.原位反应法制备硼化物改性硅基超高温陶瓷涂层研究[D].西北工业大学，2015]介绍了选取过渡族金属氧化物TaO₂作为Ta源，B₂O₃粉作为B源，C粉用作碳源，硅粉作为Si源，采用原位反应法,经过氩气氛下的高温热处理，通过碳热还原反应与固相反应相结合的方式合成制备出硼化物改性硅基超高温陶瓷涂层TaB₂-SiC。原位反应法制备涂层是依靠材料成分设计，在材料体系内发生化学反应，这种方法的缺点是：1)受化学反应的控制，原位合成体系有限；2)得到的产物致密度不高；3)目前该方法主要局限于制备增强体颗粒生成后的涂层，且基体材料也较为单一，局限于Al合金、Cu合金、Ti合金和Mg合金，对其他材料体系尚未得知能否适应。

(4)热喷涂法是利用特定热源，如电弧、氧乙炔火焰或等离子焰流，将丝材或粉末态的涂层材料快速加热至熔融或半熔融状态，并高速喷涂到基体表面形成涂层的方法。CN201210176870.5公布了一种碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法，将ZrB₂、SiC、TaB₂和LuB₆球磨为粉料，采用超音速等离子喷涂法将原料粉喷涂于碳/碳复合材料的表面，从而形成碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层。采用热喷涂法直接喷涂硼化钽粉末制备硼化钽涂层的问题表现在：1)由于硼化钽熔点很高，在热喷涂高温焰流中驻留时间短，可能造成熔化效果不理想，导致沉积效率低、涂层孔隙率高、且与基体的结合强度低和抗热震性差；2)在大气条件下或氧化性气氛下热喷涂硼化钽粉末易氧化分解；3)硼化钽共价键结构晶体中强的键合力可能导致热喷涂工艺中沉积时颗粒间难以产生扩散烧结现象，使硼化钽颗粒间彼此孤立和无粘结，处于松散状态，涂层孔隙率高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供硼化钽复合涂层的制备方法，采用热喷涂原位反应合成硼化钽复合涂层，克服了现有技术制备硼化钽复合涂层的制备工艺复杂、成本高、污染大，沉积效率低、涂层厚度低、涂层致密度低、均匀性差、韧性低，涂层与基体结合力差、容易开裂和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：硼化钽复合涂层的制备方法，采用热喷涂原位反应合成硼化钽复合涂层，具体步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化钽粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5～30％，铝粉加氧化钽粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为70～95％，氧化钽粉和铝粉之间的重量比例则为60～90∶10～40，再均匀混合入粘结剂,该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2，由此配制成用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉；

第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理：

1)当基体材料为金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；

2)当基体材料为无机非金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理或砂纸打磨处理；

第三步，硼化钽复合涂层的制备：

采用热喷涂的方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位合成形成硼化钽复合涂层。

上述硼化钽复合涂层的制备方法，所述粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

上述硼化钽复合涂层的制备方法，所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金或金属间化合物。

上述硼化钽复合涂层的制备方法，所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料或碳/碳化硅复合材料。

上述硼化钽复合涂层的制备方法，所述粘结层材料是：NiAl、NiCrAl、FeAl、NiCrAlY、CoCrAlY、CoNiCrAlY、NiCoCrAlYTa或NiCrBSi。

上述硼化钽复合涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法，为大气等离子喷涂方法、真空等离子喷涂方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。

上述硼化钽复合涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺、喷涂粘结层的工艺、粘结层的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明突出的实质性特点是：

(1)本发明方法是利用原位反应合成硼化钽复合涂层，利用氧化钽、碳化硼和铝在热喷涂火焰或焰流的高温条件下可以发生反应，并且放出大量热量，此热量与热喷涂火焰或焰流的热量叠加作用，可以使氧化钽、碳化硼和铝及它们的反应产物完全熔化，呈液态的高温熔体在高速射流的作用下急速急冷沉积在基体材料或粘结层表面。由于氧化钽/碳化硼/铝复合粉反应、熔融、沉积及凝固过程在极短时间内完成，过冷度极大，使得氧化钽/碳化硼/铝复合粉熔体凝固过程中形核率极大且晶核来不及生长，从而原位合成出了细晶结构的硼化钽复合涂层。该硼化钽复合涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性、抗热震性、抗氧化性和抗烧蚀性。

(2)硼化钽复合涂层与目前常用的硼化钛涂层或硼化锆涂层的区别在于：

硼化钛具有高硬度、耐磨、耐高温及导电性良好的性能特点，因此硼化钛涂层的应用侧重于提高材料的耐磨性、耐腐蚀性及导电性，通常应用于研磨材料、高温及腐蚀材料、电极及导电材料。

硼化锆具有较强的抗氧化性及高温下的化学稳定性的突出性能特点，因此硼化锆涂层的应用侧重于提高材料高温下化学稳定性及较强的抗氧化性，通常应用于超高温领域，如航空航天领域的超高温结构部件和耐火材料。

然而，在高温抗氧化、抗烧蚀以及耐磨耐蚀性方面，硼化钽具有明显的优势，可抑制基体在高温中的氧化、烧蚀和腐蚀，保证材料的稳定，是一种优异的热防护材料，硼化钽复合涂层的优越性能和特定用途是硼化钛涂层或硼化锆涂层不可替代的。

与现有技术相比，本发明的显著进步在于：

(1)本发明首次采用氧化钽/铝/碳化硼复合粉制备出了硼化钽复合涂层，选用的原料粉价格低廉，且采用了热喷涂的技术工艺，制备过程简单、成本较低，提供了一种制备硼化钽复合涂层的新方法。

(2)采用本发明方法制备硼化钽复合涂层，克服了硼化钽颗粒间彼此孤立、无粘结，处于松散状态的缺点，所制备出的涂层中各相，即硼化钽、碳化钽和氧化铝，都是原位反应形成的，各相界面纯净，相间结合紧密，涂层内聚强度高。

(3)本发明方法所制备出的硼化钽复合涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和抗氧化性，克服了现有技术制备硼化钽复合涂层工艺复杂、成本高、能耗大、污染大、效率低、涂层厚度低、涂层致密度低和涂层与基体结合力较低的缺陷。

(4)为了获得性能优异的硼化钽复合涂层，首先进行了原料体系的优化，本发明发明人团队经过近两年的深入研究和近百次反复实验，采用本发明方法制备硼化钽复合涂层，不仅制备工艺简单且获得的硼化钽复合涂层性能很好，获得了事先预料不到的技术效果和明显的经济效益。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例2所制得的硼化钽复合涂层的SEM图。

具体实施方式

实施例1

第一步，配制用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化钽粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5％，铝粉和氧化钽粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为95％，氧化钽粉和铝粉之间的重量比则为60∶40，再均匀混合入粘结剂聚乙烯醇，该粘结剂聚乙烯醇用量是，重量比为上述复合粉∶聚乙烯醇＝100∶0.1，由此配制成用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为镍基高温合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的镍基高温合金基体材料表面喷涂NiAl粘结底层；

第三步，硼化钽复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的镍基高温合金基体材料表面，从而形成硼化钽复合涂层。

实施例2

第一步，配制用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化钽粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为10％，铝粉和氧化钽粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为90％，氧化钽粉和铝粉之间的重量比则为85∶15，再均匀混合入粘结剂聚乙烯醇，该粘结剂聚乙烯醇用量是，重量比为上述复合粉∶聚乙烯醇＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛合金基体材料表面喷涂NiCrAlY粘结层；

第三步，硼化钽复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛合金基体材料表面，从而形成硼化钽复合涂层。

图1为本实施例制得的硼化钽复合涂层的SEM图。可以看出，涂层厚度达到200微米，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。

实施例3

第一步，配制用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化钽粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为30％，铝粉和氧化钽粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为70％，氧化钽粉和铝粉之间的重量比则为90∶10，再均匀混合入粘结剂甲基纤维素，该粘结剂甲基纤维素用量是，重量比为上述复合粉∶甲基纤维素＝100∶2，由此配制成用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为石墨，预处理方式采用喷砂处理；

第三步，硼化钽复合涂层的制备：

采用控制气氛等离子喷涂方法，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的石墨基体材料表面，从而形成硼化钽复合涂层。

实施例4

除金属材料基体为铸铁，粘结层为FeAl底层，热喷涂的方法为高速等离子喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。

实施例5

除金属材料基体为铝合金，粘结层为NiCrAlY底层，热喷涂的方法为高速火焰喷涂方法之外，其他工艺同实施例2。

实施例6

除金属材料基体为铜合金，粘结层为CoCrAlY，热喷涂的方法为爆炸喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。

实施例7

除金属材料基体为钢，粘结层为CoNiCrAlY之外，热喷涂的方法为真空等离子喷涂方法之外，其他工艺同实施例2。

实施例8

除金属材料基体为镁合金，粘结层为NiCoCrAlYTa之外，其他工艺同实施例1。

实施例9

除金属材料基体为钴基高温合金，粘结层为NiCrBSi之外，其他工艺同实施例1。

实施例10

除金属材料基体为金属间化合物之外，粘结层为NiCrAl之外，其他工艺同实施例2。

实施例11

除无机非金属材料基体为碳/碳复合材料，预处理方式采用砂纸打磨处理之外，其他工艺同实施例3。

实施例12

除无机非金属材料基体为碳/碳化硅复合材料之外，其他工艺同实施例3。

上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺、喷涂粘结层的工艺、粘结层的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。

Claims

1.硼化钽复合涂层的制备方法，其特征在于：采用热喷涂原位反应合成硼化钽复合涂层，具体步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化钽粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5～30%，铝粉加氧化钽粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为70～95%，氧化钽粉和铝粉之间的重量比例则为60～90∶10～40，再均匀混合入粘结剂,该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂=100∶0.1～2，由此配制成用于热喷涂的氧化钽/碳化硼/铝复合粉；

第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理：

1）当基体材料为金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；

2）当基体材料为无机非金属材料基体时，预处理方式采用喷砂处理或砂纸打磨处理；

第三步，硼化钽复合涂层的制备：

2.所述硼化钽复合涂层的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

3.所述硼化钽复合涂层的制备方法，其特征在于：所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金或金属间化合物。

4.所述硼化钽复合涂层的制备方法，其特征在于：所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料或碳/碳化硅复合材料。

5.所述硼化钽复合涂层的制备方法，其特征在于：所述粘结层材料是：NiAl、NiCrAl、FeAl、NiCrAlY、CoCrAlY、CoNiCrAlY、NiCoCrAlYTa或NiCrBSi。

6.所述硼化钽复合涂层的制备方法，其特征在于：所述采用热喷涂的方法，为大气等离子喷涂方法、真空等离子喷涂方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。