CN105648383A

CN105648383A - 一种热喷涂用WC-Co复合粉末的制备方法

Info

Publication number: CN105648383A
Application number: CN201610017279.3A
Authority: CN
Inventors: 汪航; 吕健; 吴杰; 黄世春; 方春生; 王韶毅
Original assignee: Ganzhou Achteck Tool Technology Co ltd; Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: GANZHOU ACHTECK TOOL TECHNOLOGY Co Ltd; Jiangxi University of Science and Technology; Chongyi Zhangyuan Tungsten Co Ltd
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: CN105648383B

Abstract

本发明提供了一种热喷涂用WC-Co复合粉末的制备方法，首先将可溶性钨源、钴源按比例配好形成钨钴复合盐溶液，进行喷雾混料后得到钨钴盐前驱体粉末，再经煅烧、球磨破碎，然后与碳源混合配成浆料，再喷雾干燥、煅烧预处理，最后还原碳化形成WC-Co复合粉末，得到的WC-Co复合粉末颗粒致密，呈球形或近球形，其WC颗粒度范围为0.2~0.8μm，WC晶粒度小于100nm，WC晶粒与Co相均匀包覆。该方法能够提高WC-Co复合粉末的热喷涂性能和改善所制涂层的相关性能，实现高硬度、高强度的“双高”性能。

Description

一种热喷涂用WC-Co复合粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及热喷涂用材料制备领域，具体而言，涉及一种热喷涂用WC-Co复合粉末的制备方法。

背景技术

热喷涂技术是在表面工程领域中用于改善材料性能一项关键技术，通过在基质材料表面制备涂覆层，使得被加工工件能在耐磨性能、耐腐蚀性能等方面获得大幅度的提高。WC-Co涂层因具有优越的耐磨、耐腐蚀性能，被广泛地运应用于航空航天、冶金、机械、石油化工、包装印刷和造纸等工业领域，以提高机械零部件表面耐磨性或修复受损零部件，而且制备效率高、环境污染小，符合当前绿色环保、节能减排的时代要求，渐有取代电镀硬铬层市场的趋势，应用前景良好。

制备热喷涂粉末的传统方法主要有熔融破碎法和烧结破碎法。粉末是通过把原料熔化或烧结，合成固化后再用破碎机进行破碎处理制得。这种方法制得的粉末呈多棱角不规则状、流动性差、热喷涂工艺性能不高，而且耗能高，正逐渐被淘汰。

为克服上述问题，中国专利《一种新型WC-12Co热喷涂粉末及其制备工艺》（CN102363876A）和《一种碳化钨-钴或碳化钨-钴-铬热喷涂粉末的制备方法》（CN102876907A）采取了团聚烧结法制备热喷涂粉末，即以WC粉末和Co粉为原料，与一定量的造粒粘结剂和分散剂一起湿磨混合成料浆，然后在喷雾干燥碳中喷雾造粒制得混合球料，再把得到的混合球料在钼丝炉或管式电阻炉内脱脂、烧结，最后进行破碎分级处理，从而获得球形度高、流动性好的热喷涂粉末。但是这种方法工艺流程长、湿磨时间长、粉末成分均匀性不高，而且原料成本高，烧结时间长、耗能大，在烧结过程中的粉末之间易发生粘结，形成具有一定强度的块状团聚体，需进行破碎、分级，影响粉末热喷涂工艺性能。。

发明内容

本发明目的是针对现有制备WC-Co热喷涂粉末技术中制备周期长、生产效率低、耗能大、粉末成分均匀性不高等不足之处，提供一种热喷涂用WC-Co复合粉末的制备方法。该方法设备简单、生产效率高，粉末成分分布均匀程度高。而且得到的WC-Co复合粉末球形度高、流动性好，能够改善热喷涂粉末的热喷涂工艺性能，继而提高所制涂层的相关性能，使得涂层兼具高硬度和高强度，从而表现出优越的耐磨性能。

本发明提供的热喷涂用WC-Co复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）将水溶性钨源和水溶性钴源用水或酒精混合后形成钨钴复合盐溶液，然后在喷雾干燥塔中干燥、结晶，得到空壳球形钨钴复合盐前驱体粉末；

（2）将所述钨钴复合盐前驱体粉末在惰性气氛中进行煅烧处理，其中料层厚度控制在10~25mm，煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为15~60min；

（3）将煅烧后的粉末进行球磨破碎处理，球磨时间3~5h，球料质量比6:1~12:1；

（4）将球磨破碎后的粉末与碳源用水或酒精混合后形成复合悬浊浆料，然后在喷雾干燥塔中干燥、结晶，得到钨钴碳复合前驱体粉末；

（5）将钨钴碳复合前驱体粉末在惰性气氛中进行煅烧预处理，其中料层厚度控制在10~25mm，煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为15~60min；

（6）将煅烧预处理后的粉末放入碳化炉中，在氢气氛围中进行还原、碳化反应，得到WC-Co复合粉末，其中料层厚度控制在10~30mm，温度控制为900~1400℃，时间为20~100min。

进一步地，步骤（1）和步骤（4）中所述的在喷雾干燥塔中干燥、结晶的反应条件为，进风温度为150~260℃，给料量为60~200mL/min，离心器转速为10000~18000r/min。

进一步地，步骤（2）和步骤（5）中所述的惰性气氛为纯N₂、N₂和Ar中的一种。

进一步地，步骤（6）中所述的氢气氛围为纯H₂、H₂和惰性气体中的一种。

进一步地，步骤（1）中所述的可溶性钨源为偏钨酸铵、仲钨酸铵、氯化钨、钨酸乙二醇溶液、正钨酸铵、偏钨酸中的至少一种，可溶性钴源为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。

进一步地，步骤（4）中所述的碳源为可溶性的有机碳源，优选为蔗糖、葡萄糖、淀粉、果糖、糖浆中的至少一种。

进一步地，步骤（6）中所述的WC-Co复合粉末由WC和Co组成，其中WC占80~90wt.%，Co占10~20wt.%。

进一步地，所述的WC-Co复合粉末的松装密度为3.5~6.5g/cm³。

本发明具有工艺流程简单、生产效率高、耗能低、污染小等优点，不仅能够很好的解决现有技术存在生产效率低、耗能大、成本高、粉末均匀度低等问题，而且制备得到的WC-Co热喷涂粉末组分均匀度高、球形度高和流动性好，完全可以满足热喷涂要求，适合制备高性能的涂层硬面材料，可广泛应用于航空航天、石油化工和造纸印刷等领域。

附图说明

图1为实施例1制备得到的WC-Co复合粉末1700倍扫描电镜图片。

图2为实施例1制备得到的WC-Co复合粉末20000倍扫描电镜图片。

图3为实施例1制备得到的WC-Co复合粉末100000倍扫描电镜图片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。

（1）将水溶性钨源和水溶性钴源用水或酒精混合后形成钨钴复合盐溶液，然后在喷雾干燥塔中干燥、结晶，得到空壳球形钨钴复合盐前驱体粉末。

采用水溶性钨、钴源和喷雾混料的方法不仅保证了W-Co获得分子级别的混合，大大的提高了组分的均匀程度，还可以获得球形或近球形粉末。所述的水溶性钨源优选为偏钨酸铵、仲钨酸铵、氯化钨、钨酸乙二醇溶液、正钨酸铵、偏钨酸中的至少一种，可溶性钴源优选为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种，采用以上原料的好处在于：能够实现物料在原子水平上混合W与Co元素，可以大大的提高了组分的均匀性。水溶性钨源和水溶性钴源的质量比例参照预制备粉末牌号中钨、钴元素的理论质量比的等效值进行配置混合。喷雾混料的反应条件为：进风温度为150~260℃，给料量为60~200mL/min，离心器转速为10000~18000r/min，出风温度等其他参数可根据实际需要进行调整。

（2）将步骤（1）得到的钨钴复合盐前驱体粉末在惰性气氛中进行煅烧处理，其中料层厚度控制在10~25mm，煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为15~60min。

煅烧可在钢带炉或钼丝炉中进行，所述的惰性气氛可以为纯N2气氛或N2和Ar气氛，可防止前驱体粉末和炉内钼丝发生氧化。控制料层厚度为10~25mm，煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为15~60min，其目的主要是除去前驱体粉末中的水分，具有稳固W-Co均匀分布特性的效果。

（3）将煅烧后的粉末进行球磨破碎处理，球磨时间3~5h，球料质量比为6:1~12:1。

（4）将球磨破碎后的粉末与碳源用水或酒精混合后形成复合悬浊浆料，然后在喷雾干燥塔中干燥、结晶，得到钨钴碳复合前驱体粉末。

采用先将煅烧后的粉末进行球磨破碎，然后再与碳源进行喷雾造粒的方法，不仅能得到更为致密球形或近球形粉末，而且实现了W-Co-C三者的均匀分布；粉末比表面积大、W-Co-C的高度均匀混合有利于WC-Co在低温环境下短时间内形成，有利于降低能耗、防止晶粒长大。所述的碳源优选为可溶性的有机碳源，更优选为蔗糖、葡萄糖、淀粉、果糖、糖浆中的至少一种，采用以上碳源的好处在于使C元素能够以原子水平与W、Co充分混合，避免C组分的偏聚，从而实现W-Co-C三种组分的高度均匀共存。球磨破碎后的粉末与碳源的混合比例参照粉末中等效W元素与碳源中等效C元素质量比为4.5~5.5来配制碳源。喷雾混料的反应条件为：进风温度为150~260℃，给料量为60~200mL/min，离心器转速为10000~18000r/min，出风温度等其他参数可根据实际需要进行调整。

（5）将钨钴碳复合前驱体粉末在惰性气氛中进行煅烧预处理，其中料层厚度控制在10~25mm，煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为15~60min。

煅烧可在钢带炉或钼丝炉中进行。所述的惰性气氛可以为纯N₂气氛或N₂和Ar气氛，可防止前驱体粉末发生氧化。控制料层厚度为10~25mm，煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为15~60min，其目的是可以除去粉末中参余的水分（自由水、结晶水等）或氨气成分，一方面可以降低水、氨对碳化设备的损伤，另一方面，避免在后续还原碳化过程中由于水分的原因导致W元素的大量损失和WC晶粒的疯长，具有一定的保存贵金属和抑晶效果。

（6）将煅烧预处理后的粉末放入碳化炉中，在氢气氛围中进行还原、碳化反应，得到WC-Co复合粉末，其中料层厚度控制在10~30mm，反应温度为900~1400℃，反应时间为20~100min。

所述的氢气氛围为纯H₂氛围或H₂和惰性气体氛围。料层厚度控制在10~30mm，反应温度为900~1400℃，反应时间为20~100min，粉末比表面积大、W-Co-C的高度均匀混合有利于WC-Co在低温环境下短时间内形成，有利于降低能耗、减小晶粒长大，且不易烧结成块，便于进行热喷涂，具有抑晶、防团聚的效果。得到的WC-Co复合粉末由WC和Co组成，其中WC的质量分数约占80~90%，Co的质量分数约占20~10%，松装密度为3.5~6.5g/cm3。

WC-Co复合粉末颗粒致密，呈球形或近球形，其WC颗粒度范围为0.2~0.8μm，WC晶粒度小于100nm，WC晶粒与Co相均匀包覆。该制备方法提高了粉末的热喷涂性能和改善所制涂层的相关性能，实现了高高硬度、高强度的“双高”性能。

采用水溶性原料和碳源制备WC-Co粉末，相当于把钨氧化物粉末、钨粉、碳化钨粉、钴粉的制备高效的整合，不仅减少了从上游原料到下游粉末产品的中间制备工序，而且原料成本低、能耗利用率高，极大的降低了生产成本。由于WC-Co粉末的制备温度低、时间短，在碳化过程中粉末之间不易烧结成块，所得粉末经分级筛分后可直接用于热喷涂，减少了热喷涂粉末的生产工序，进一步节能减排，降低了生产成本，而且粉末的生产连续、几乎没有粉尘和噪音污染，是一种新型的环保生产方法。

下面将结合实施例进一步说明本发明提供的热喷涂用WC-Co复合粉末的制备方法。

实施例1：

WC-12Co热喷涂粉末

首先将等效含钨量为88wt%的偏钨酸铵粉末和等效含钴量为12wt%醋酸钴粉，以去离子水溶解，搅拌，待粉末充分溶解后，在喷雾干燥塔中进行喷雾混料，得到钨钴盐前驱体粉末，其中进风温度240℃，出料温度100℃左右，给料量100mL/min，离心器转速12000r/min；将混合料装进钢带中，在N2气氛中进行煅烧处理，其中料层厚度15mm，温度450℃，时间15min；将煅烧后的粉末进行球磨破碎，球磨的时间为4h，球料质量比8:1；球磨后的粉末再和早先准备好的碳源蔗糖，按W元素和C元素的等效质量比为5.0进行配制碳源，用去离子水溶解，形成复合料浆，然后在离心喷雾干燥塔中喷雾造粒，其中进风温度240℃，出料温度100℃左右，给料量100mL/min，离心器转速12000r/min，制得钨钴碳复合前驱体粉末；将钨钴碳复合前驱体粉末装入钢带炉中，在N2气氛中进行煅烧预处理，其中料层厚度为15mm，温度为450℃，时间15min；将煅烧预处理后的粉末转入自动化碳化炉中，在氢气中进行还原、碳化反应，制得WC-Co热喷涂粉末，其中，料层厚度20mm，温度1000℃，时间25min。

最终得到颗粒形状包括球形、近球形的WC-12Co热喷涂粉末，其中WC占88wt.%，Co占12wt.%，按GB1482-1984检测：松装密度为4.0g/cm³左右。图1、2、3分别为制备的碳化钨-钴热喷涂粉末1700、20000、100000倍扫描电镜照片；从图中可以看到：制备得到的粉末形状为球形、近球形；粉末表面形貌粗糙，且富含有孔洞；WC晶粒清晰，与Co相均匀包覆，颗粒度范围为0.2~0.8μm，WC晶粒度小于100nm。

实施例2：

WC-17Co热喷涂粉末

首先将等效含钨量为83wt%的氯化钨粉末和等效含钴量为17wt%氯化钴粉末，以去离子水溶解，搅拌，待粉末充分溶解后，在喷雾干燥塔中进行喷雾混料，得到钨钴盐前驱体粉末，其中进风温度150℃，出料温度60℃左右，给料量60mL/min，离心器转速10000r/min；将混合料装进钢带中，在N₂和Ar气氛中进行煅烧处理，其中料层厚度10mm，温度300℃，时间30min；将煅烧后的粉末进行球磨破碎，球磨的时间为3h，球料质量比12:1；球磨后的粉末再和早先准备好的碳源葡萄糖，按W元素和C元素的等效质量比为4.8进行配制碳源，用去离子水溶解，形成复合料浆，然后在离心喷雾干燥塔中喷雾造粒，其中进风温度150℃，出料温度60℃左右，给料量60mL/min，离心器转速10000r/min，制得钨钴碳复合前驱体粉末；将钨钴碳复合前驱体粉末装入钢带炉中，在N₂和Ar气氛中进行煅烧预处理，其中料层厚度为10mm，温度为30℃，时间30min；将煅烧预处理后的粉末转入自动化碳化炉中，在氢气中进行还原、碳化反应，制得WC-Co热喷涂粉末，其中，料层厚度10mm，温度900℃，时间20min。

最终得到颗粒形状包括球形、近球形的WC-17Co热喷涂粉末，其中WC占83wt.%，Co占17wt.%，按GB1482-1984检测：松装密度为3.9g/cm³左右。

实施例3：

WC-15Co热喷涂粉末

首先将等效含钨量为85wt%的正钨酸铵粉末和等效含钴量为15wt%硝酸钴粉末，以去离子水溶解，搅拌，待粉末充分溶解后，在喷雾干燥塔中进行喷雾混料，得到钨钴盐前驱体粉末，其中进风温度260℃，出料温度120℃左右，给料量200mL/min，离心器转速18000r/min；将混合料装进钢带中，在N₂气氛中进行煅烧处理，其中料层厚度25mm，温度600℃，时间60min；将煅烧后的粉末进行球磨破碎，球磨的时间为5h，球料质量比6：1；球磨后的粉末再和早先准备好的碳源淀粉，按W元素和C元素的等效质量比为4.9进行配制碳源，用去离子水溶解，形成复合料浆，然后在离心喷雾干燥塔中喷雾造粒，其中进风温度260℃，出料温度120℃左右，给料量200mL/min，离心器转速18000r/min，制得钨钴碳复合前驱体粉末；将钨钴碳复合前驱体粉末装入钢带炉中，在N₂气氛中进行煅烧预处理，其中料层厚度为25mm，温度为600℃，时间60min；将煅烧预处理后的粉末转入自动化碳化炉中，在H₂和Ar中进行还原、碳化反应，制得WC-Co热喷涂粉末，其中，料层厚度30mm，温度1400℃，时间100min。

最终得到颗粒形状包括球形、近球形的WC-15Co热喷涂粉末，其中WC占85wt.%，Co占15wt.%，按GB1482-1984检测：松装密度为4.2g/cm³左右。

Claims

1.一种热喷涂用WC-Co复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）或步骤（4）中所述的在喷雾干燥塔中干燥、结晶的反应条件为，进风温度为150~260℃，给料量为60~200mL/min，离心器转速为10000~18000r/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）或步骤（5）中所述的惰性气氛为纯N₂、N₂和Ar中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的氢气氛围为纯H₂、H₂和惰性气体中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的可溶性钨源为偏钨酸铵、仲钨酸铵、氯化钨、钨酸乙二醇溶液、正钨酸铵、偏钨酸中的至少一种，可溶性钴源为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、果糖、糖浆中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述的WC-Co复合粉末由WC和Co组成，其中WC占80~90wt.%，Co占10~20wt.%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的WC-Co复合粉末的松装密度为3.5~6.5g/cm³。