CN109365829B - 一种高温喷雾干燥、短流程制备纳米WC-Co复合粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温喷雾干燥、短流程制备纳米WC‑Co复合粉末的方法，其是以水溶性偏钨酸铵、水溶性钴盐和水溶性碳源为原料，将原料加入到装有纯水并加热搅拌的容器中制备成料浆，将料浆通过料泵输送到通有氮气的闭式离心高温喷雾干燥塔中干燥，再将喷雾干燥的前躯体物料粉碎、筛分，然后进行还原碳化，再然后将还原碳化物料通过气流粉碎筛分，最后进行合批，即制得纳米WC‑Co复合粉末。本发明制备的纳米WC‑Co复合粉末性能稳定、物相单一、成分均匀、粒度分布窄、晶粒细小、粉末成分容易控制，是一种可以工业化、批量化生产的工艺。

Description

一种高温喷雾干燥、短流程制备纳米WC-Co复合粉末的方法

技术领域

本发明属于一种超细硬质合金生产所用原料粉末的制备方法，是一种采用水溶法、高温喷雾干燥、碳热原位还原反应、短流程制备纳米WC-Co复合粉末的方法。采用该方法制备的纳米WC-Co复合粉末制备超细硬质合金可应用于点阵打印机钻头、集成电路板微型钻头、高精度数控加工钻头和铣刀、医用牙钻、难加工材料刀具等。

背景技术

为了满足3C产品高度集成化、轻薄化、微型化、抗摔撞、电磁屏蔽、散热等要求，同时3C产品的主板(PCB)的层数越来越多、PCB微小孔的直径越来越小，相对应微孔的厚径比越来越大、布线密度越来越密，对PCB孔质量提出了更高和更严的要求。3C产品的外壳材料由ABB、PC不断向高端铝合金、钛合金、不锈钢、玻璃、陶瓷材料发展和应用，并伴随着先进制造系统、高速切削、超精密加工、绿色制造的发展，促使刀具材料朝着高强度、高硬度的硬质合金方向发展。

要想制备高强度、高硬度硬质合金，首先要制备超细WC-Co混合料粉末。传统工艺制备超细WC-Co混合料粉末，是先将金属钴盐经酸浸、沉淀、煅烧、还原等工序制备成Co粉，再与钨精矿经冶炼、煅烧、还原、碳化等工序制备成WC粉末，然后用酒精作为湿磨介质，将Co粉和WC粉末经球磨、喷雾干燥、烧结制得超细WC-Co混合料粉末。该方法存在工艺流程长、组元分布不均匀、球磨引起晶格畸变、晶粒不均匀长大、质量不易控制等缺点。

不少专家学者提出纳米WC-Co复合粉末的制备方法，目前较成熟和先进的技术有喷雾转换法。喷雾转化法是以钨盐[偏钨酸铵(AMT)(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O或钨酸(H₂WO₄)]和钴盐[氯化钴CoCl₂、硝酸钴Co(NO₃)₂、碳酸钴CoCO₃或醋酸钴Co(CH₃COO)₂]、碳源[葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、淀粉(C₆H₁₀O₅)n或碳化还原通入含碳气氛(CO、CO₂、CH₄、C₂H₂)]和(H₂、N₂)制备出WC-Co复合粉末。研究发现，喷雾转化法制备WC-Co复合粉末，工艺流程短、组元分布均匀、晶粒度小，还原碳化温度低，易实现产业化，是制备超细晶硬质合金的关键原料。被国内外高校、企业进行深入及系统性研究。美国专利US5882376A、US625458B1，日本专利JP7-54001A及中国专利CN1563461A、CN1086753A、CN1254628A、CN1203840A、CN103056377B、CN103056381B等，都是采用低温开式喷雾干燥-还原碳化或通含碳气体制备纳米WC-Co复合粉末。开式喷雾干燥-煅烧制备的方法存在以下问题：前驱体粉末容易吸潮糊化；煅烧过程中物料容易粘料盒；前驱体粉末煅烧过程中容易形成发泡状结构氧化物；前驱体煅烧过程中挥发物对设备有一定腐蚀，降低设备使用寿命。

目前尚没有采用高温喷雾干燥、闭式离心喷雾干燥塔、通氮气制备前躯体粉末的方法，也未有方法对WC-Co复合粉末生产过程中的质量进行控制，特别是晶粒度、粒度分布、水含量、氧含量及烧结装钵舟皿等。

发明内容

为了避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明公开了一种高温喷雾干燥、短流程制备纳米WC-Co复合粉末的方法，目的是缩短喷雾转化法制备纳米WC-Co复合粉末的工艺流程，将传统的喷雾干燥-煅烧-还原碳化工艺中的煅烧工艺省去，在喷雾干燥处实现煅烧工艺的目的。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明公开了一种高温喷雾干燥、短流程制备纳米WC-Co复合粉末的方法，其特点在于：

以水溶性偏钨酸铵、水溶性钴盐和水溶性碳源为原料，将原料加入到装有纯水并加热搅拌的容器中制备成料浆，将料浆通过料泵输送到通有氮气的闭式离心高温喷雾干燥塔中干燥；将喷雾干燥的前躯体物料粉碎、筛分，然后进行还原碳化，再然后将还原碳化物料通过气流粉碎筛分，最后进行合批，即制得性能稳定、物相单一、成分均匀、粒度分布窄、晶粒细小的纳米WC-Co复合粉末。具体包括以下步骤：

1)配置混合料浆：按照水溶性钴盐的质量分数为5％～12wt％、水溶性偏钨酸铵的质量分数为55～62wt％、水溶性碳源的质量分数为24％～40wt％，称取各物料；然后按顺序将各物料投入加热至65～85℃、占储罐体积2/3的纯水中，混合加热搅拌时间为1～3h，获得粘度在3000～8000mPa.s、pH＝3～5的混合料浆；

所用纯水的重量占物料总重量的30％～50wt％；

各原料的质量分数以目标产品为Co含量4％～12wt％的WC-(4～12)Co复合粉末进行配置；

所述水溶性钴盐为乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种混合；

所述水溶性碳源为淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、甘油醛和麦芽糖中的一种或多种组合；

2)喷雾干燥结晶：将步骤1)得到的混合料浆通过料泵输送到闭式离心高温喷雾干燥塔中干燥，在闭式离心喷雾干燥塔中通入氮气，塔内压力控制在2.3～2.6Kpa，进塔温度控制在400～600℃，出塔温度为200～300℃，雾化器转速为12000～18000r/min，进料速率为1.5～3.5kg/min，直线振动筛通氮气压力控制在3～6Kpa、氮气流量为15～50m³/h，直线振动筛带有夹层冷却水循环系统，出料口温度控制≤60℃，得到前驱体复合粉末；

3)粉碎筛分：将步骤2)得到的前躯体复合粉末通过粉碎机进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过80～300目筛网，得到粉碎的钨钴氧化物粉末；

4)还原碳化：将步骤3)得到的粉碎的钨钴氧化物粉末装入钼盒中，物料厚度为50mm～200mm，在还原碳化温度1000～1150℃条件下，通入体积比为H₂:CH₄:N₂＝(90～100):(0～1):(0～10)的气氛，还原碳化30～120min，得到纳米WC-Co复合粉末；

5)气流粉碎筛分：将步骤4)得到的纳米WC-Co复合粉末在气流粉碎筛分机中进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过200～400目筛网，得到粉碎的纳米WC-Co复合粉末；

6)合批：将步骤5)得到的粉碎的纳米WC-Co复合粉末在卧混机搅拌合批，合批时间为1～4h，得到成品纳米WC-Co复合粉末。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)采用闭式、高温通氮气离心喷雾干燥塔中喷雾干燥，通氮气避免物料燃烧，同时省去以喷雾干燥-煅烧-还原碳化中煅烧工艺，缩短工艺流程，降低生产成本，降低能耗。

(2)闭式、高温通氮气离心喷雾干燥将有利于结晶水、挥发物通过冷凝收集，相对于开式喷雾干燥-煅烧更加环保，达到零排放，零污染。

(3)闭式、高温通氮气离心喷雾干燥物料在出塔端，采用加长、通氮气带有冷却循环水的直线振动筛进行冷却，避免物料的氧化及吸水，物料疏松，有利于粉碎。

(4)本发明采用闭式、高温通氮气离心喷雾干燥，避免了开式喷雾干燥-煅烧制备前驱体粉末容易吸潮糊化、煅烧过程中容易粘料盒、煅烧过程中容易形成发泡状结构、煅烧过程中挥发物对设备有一定腐蚀。

(5)采用卧室卧混机较传统立式合批机混合更加均匀，提高产品的一致性，提高粉末的质量。

(6)本发明还原碳化装料舟皿选用钼盒：避免选用传统石墨舟皿高温下与还原生成的水反应，使石墨粒子脱落；避免使用陶瓷舟皿热胀冷缩易开裂；避免使用不锈钢舟皿高温下变型等问题。

(7)本发明制备的纳米WC-Co复合粉末性能稳定、物相单一、成分均匀、粒度分布窄、晶粒细小、粉末成分容易控制，是一种可以工业化、批量化生产的工艺。

附图说明

图1为本发明纳米WC-Co复合粉末制备的流程示意图；

图2为本发明实施例1经步骤2)所得前驱体复合粉末的SEM形貌图；

图3为本发明实施例1经步骤3)所得粉碎的钨钴氧化物粉末的SEM形貌图；

图4为本发明实施例1经步骤4)所得纳米WC-6Co复合粉末的XRD图片；

图5为本发明实施例1经步骤4)所得纳米WC-6Co复合粉末的SEM形貌图；

图6为本发明实施例1经步骤6)所得成品WC-6Co复合粉末放大500倍(a)和放大10000倍(b)的SEM形貌图；

图7为本发明实施例1经步骤6)所得成品WC-6Co复合粉末的XRD图片；

图8为本发明实施例1经步骤6)所得成品WC-6Co复合粉末的激光粒度分布图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

1)配置混合料浆：按照Co含量6wt％配置WC-6Co复合粉末，将质量分数11.56wt％水溶性乙酸钴、质量分数57.35wt％水溶性偏钨酸铵、质量分数31.09wt％水溶性的葡萄糖，按顺序投入加热至75℃、占储罐体积2/3纯水中(纯水按物料总重量40wt％计算)，混合加热搅拌2h，所得混合料浆的粘度在5000±500mPa.s、pH＝4±0.5；

2)喷雾干燥结晶：将步骤1)得到的混合料浆通过料泵输送到闭式离心高温喷雾干燥塔中干燥，在闭式离心喷雾干燥塔中通入氮气，塔内压力控制2.4±0.1Kpa，进塔温度控制在500℃，出塔温度为245℃，雾化器转速15000r/min，进料速率2.0±0.2kg/min，直线振动筛通氮气压力控制在4.5±0.5Kpa、氮气流量20±5m³/h，直线振动筛带有夹层冷却水循环系统，出料口温度控制≤60℃，得到前驱体复合粉末；

本实施例所得的前驱体复合粉末的SEM形貌图，如图2所示，可以看出：大部分球壳破碎，形成瓦片状碎壳，表面光滑。

3)粉碎筛分：将步骤2)得到的前躯体复合粉末通过机械粉碎机进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过200目筛网，得到粉碎的钨钴氧化物粉末；

本实施例所得粉碎的钨钴氧化物粉末的SEM形貌图，如图3所示，可以看出：前躯体复合粉末中瓦片状碎壳几乎全部被粉碎，形成单个团聚的小颗粒。

4)还原碳化：将步骤3)得到的粉碎的钨钴氧化物粉末装入钼盒中，物料厚度为100mm，在还原碳化温度1100℃条件下，通入体积比为H₂:CH₄:N₂＝97.5:0.85:1.65的气氛，还原碳化80min，得到纳米WC-6Co复合粉末；

本实施例所得纳米WC-6Co复合粉末的XRD图片，如图4所示，可以看出：闭式、高温通氮气喷雾干燥制备的前躯体粉末的成分及结构发生变化，由钨盐、钴盐转变成了氧化钨和氢氧化钴；

本实施例所得纳米WC-6Co复合粉末的SEM形貌图，如图5所示，可以看出：还原碳化制备的WC-6Co复合粉末形成团聚体，形成部分大块颗粒团聚体，粉末晶粒度较小。

5)气流粉碎筛分：将步骤4)得到的纳米WC-6Co复合粉末在气流粉碎筛分机中进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎的纳米WC-6Co复合粉末；

6)合批：将步骤5)得到的粉碎的纳米WC-Co复合粉末在卧混机搅拌合批，合批时间为2h，得到成品纳米WC-6Co复合粉末，采用铝箔袋每袋包装50Kg。

本实施例所得成品WC-6Co复合粉末放大500倍和放大10000倍的SEM形貌图，分别如图6(a)和(b)所示，可以看出：还原碳化后气流破碎分级，粉末粒度均匀，分布较窄，粉末颗粒尺寸＜0.2μm，较还原碳化团聚体少，也说明破碎筛分处理能有效提高粉末均匀性，降低粒度分布，减少大颗粒团聚现象。

本实施例所得成品WC-6Co复合粉末的XRD图片，如图7所示，可以看出：制备的纳米WC-6Co复合粉末，为WC、Co相，粉末纯净，无其他杂质相；

本实施例最终合批制备的成品的激光粒度分布图，如图8所示，可以看出：制备的纳米WC-6Co复合粉末，粒度分布窄，D50＜1.0μm。

实施例2

1)配置混合料浆：按照Co含量6wt％配置WC-6Co复合粉末，将质量分数11.56wt％水溶性乙酸钴、质量分数56.45wt％水溶性偏钨酸铵、质量分数31.99wt％水溶性碳源(51.5％葡萄糖+48.5％柠檬酸)，按顺序投入加热至75℃、占储罐体积2/3纯水中(纯水按物料总重量40wt％计算)，混合加热搅拌2h，所得混合料浆的粘度在4000±500mPa.s、pH＝4±0.5；

2)喷雾干燥结晶：将步骤1)得到的混合料浆通过料泵输送到闭式离心高温喷雾干燥塔中干燥，在闭式离心喷雾干燥塔中通入氮气，塔内压力控制2.5±0.1Kpa，进塔温度控制在500℃，出塔温度为245℃，雾化器转速15000r/min，进料速率2.2±0.2kg/min，直线振动筛通氮气压力控制在4.5±0.5Kpa，氮气流量22±5m³/h，直线振动筛带有夹层冷却水循环系统，出料口温度控制≤60℃，得到前驱体复合粉末；

3)粉碎筛分：将步骤2)得到的前躯体粉末通过机械粉碎机进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过200目筛网，得到粉碎的钨钴氧化物粉末；

4)还原碳化：将步骤3)得到的粉碎的钨钴氧化物粉末装入钼盒中，物料厚度为100mm，在还原碳化温度1100℃条件下，通入体积比为H₂:CH₄:N₂＝98.25:0.75:1的气氛，还原碳化80min，得到纳米WC-6Co复合粉末；

5)气流粉碎筛分：将步骤4)得到的纳米WC-6Co复合粉末在气流粉碎筛分机中进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎的纳米WC-6Co复合粉末；

6)合批：将步骤5)得到的粉碎的纳米WC-Co复合粉末在卧混机搅拌合批，合批时间为2h，得到成品纳米WC-6Co复合粉末，采用铝箔袋每袋包装50Kg。

经表征，本实施例所得产品粉末粒度均匀、分布较窄，且产品为WC、Co相，粉末纯净，无其他杂质相。

实施例3

1)配置混合料浆：按照Co含量6wt％配置WC-6Co复合粉末，将质量分数5.6wt％水溶性碱式碳酸钴、质量分数60.07wt％水溶性偏钨酸铵、质量分数34.33wt％水溶性的葡萄糖，按顺序投入加热至85℃、占储罐体积2/3纯水中(纯水按物料总重量40wt％计算)，混合加热搅拌2h，所得混合料浆的粘度在6000±500mPa.s、pH＝4.5±0.5；

2)喷雾干燥结晶：将步骤1)得到的混合料浆通过料泵输送到闭式离心高温喷雾干燥塔中干燥，在闭式离心喷雾干燥塔中通入氮气，塔内压力控制2.5±0.1Kpa，进塔温度控制在500℃，出塔温度为245℃，雾化器转速13500r/min，进料速率1.8±0.2kg/min，直线振动筛通氮气压力控制在4.5±0.5Kpa，氮气流量25±5m³/h，直线振动筛带有夹层冷却水循环系统，出料口温度控制≤60℃，得到前驱体复合粉末；

3)粉碎筛分：将步骤2)得到的前躯体粉末通过机械粉碎机进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过200目筛网，得到粉碎的钨钴氧化物粉末；

4)还原碳化：将步骤3)得到的粉碎的钨钴氧化物粉末装入钼盒中，物料厚度为100mm，在还原碳化温度1150℃条件下，通入体积比为H₂:CH₄:N₂＝98.45:0.75:0.8的气氛，还原碳化60min，得到纳米WC-6Co复合粉末；

5)气流粉碎筛分：将步骤4)得到的纳米WC-6Co复合粉末在气流粉碎筛分机中进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎的纳米WC-6Co复合粉末；

6)合批：将步骤5)得到的粉碎的纳米WC-Co复合粉末在卧混机搅拌合批，合批时间为2h，得到成品纳米WC-6Co复合粉末，采用铝箔袋每袋包装50Kg。

经表征，本实施例所得产品粉末粒度均匀、分布较窄，且产品为WC、Co相，粉末纯净，无其他杂质相。

实施例4

1)配置混合料浆：按照Co含量6wt％配置WC-6Co复合粉末，将质量分数11.56wt％水溶性钴源(69.93％乙酸钴+30.07％碱式碳酸钴)、质量分数57.35wt％水溶性偏钨酸铵、质量分数31.09wt％水溶性的碳源(51.5％葡萄糖+48.5％柠檬酸)，按顺序投入加热至80℃、占储罐体积2/3纯水中(纯水按物料总重量45wt％计算)，混合加热搅拌3h，所得混合料浆的粘度在6500±500mPa.s、pH＝4.3±0.5；

2)喷雾干燥结晶：将步骤1)得到的混合料浆通过料泵输送到闭式离心高温喷雾干燥塔中干燥，在闭式离心喷雾干燥塔中通入氮气，塔内压力控制2.5±0.1Kpa，进塔温度控制在500℃，出塔温度为245℃，雾化器转速12000r/min，进料速率1.7±0.2kg/min，直线振动筛通氮气压力控制在5.0±0.5Kpa，氮气流量30±5m³/h，直线振动筛带有夹层冷却水循环系统，出料口温度控制≤60℃，得到前驱体复合粉末；

3)粉碎筛分：将步骤2)得到的前躯体粉末通过球磨机进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过200目筛网，得到粉碎的钨钴氧化物粉末；

4)还原碳化：将步骤3)得到的粉碎的钨钴氧化物粉末装入钼盒中，物料厚度为80mm，在还原碳化温度1080℃条件下，通入体积比为H₂:CH₄:N₂＝96.45:0.25:3.30的气氛，还原碳化120min，得到纳米WC-6Co复合粉末；

5)气流粉碎筛分：将步骤4)得到的纳米WC-6Co复合粉末在气流粉碎筛分机中进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过325目筛网，得到粉碎的纳米WC-6Co复合粉末；

6)合批：将步骤5)得到的粉碎的纳米WC-Co复合粉末在卧混机搅拌合批，合批时间为2h，得到成品纳米WC-6Co复合粉末，采用铝箔袋每袋包装50Kg。

经表征，本实施例所得产品粉末粒度均匀、分布较窄，且产品为WC、Co相，粉末纯净，无其他杂质相。

Claims (2)

1.一种高温喷雾干燥、短流程制备纳米WC-Co复合粉末的方法，其特征在于：

以水溶性偏钨酸铵、水溶性钴盐和水溶性碳源为原料，将原料加入到装有纯水并加热搅拌的容器中制备成料浆；将料浆通过料泵输送到通有氮气的闭式离心高温喷雾干燥塔中干燥；将喷雾干燥的前躯体物料粉碎、筛分，然后进行还原碳化，再然后将还原碳化物料通过气流粉碎筛分，最后进行合批，即制得纳米WC-Co复合粉末；具体包括以下步骤：

1)配置混合料浆：按照水溶性钴盐的质量分数为5％～12wt％、水溶性偏钨酸铵的质量分数为55～62wt％、水溶性碳源的质量分数为24％～40wt％，称取各物料；然后按顺序将各物料投入加热至65～85℃的纯水中，混合加热搅拌1～3h，获得粘度在3000～8000mPa.s、pH＝3～5的混合料浆；

所用纯水的重量占物料总重量的30％～50wt％；

2)喷雾干燥结晶：将步骤1)得到的混合料浆通过料泵输送到闭式离心高温喷雾干燥塔中干燥，在闭式离心喷雾干燥塔中通入氮气，塔内压力控制在2.3～2.6Kpa，进塔温度控制在400～600℃，出塔温度为200～300℃，雾化器转速为12000～18000r/min，进料速率为1.5～3.5kg/min，直线振动筛通氮气压力控制在3～6Kpa、氮气流量为15～50m³/h，直线振动筛带有夹层冷却水循环系统，出料口温度控制≤60℃，得到前驱体复合粉末；

3)粉碎筛分：将步骤2)得到的前躯体复合粉末通过粉碎机进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过80～300目筛网，得到粉碎的钨钴氧化物粉末；

4)还原碳化：将步骤3)得到的粉碎的钨钴氧化物粉末装入钼盒中，物料厚度为50mm～200mm，在还原碳化温度1000～1150℃条件下，通入体积比为H₂:CH₄:N₂＝(90～100):(0～1):(0～10)的气氛，还原碳化30～120min，得到纳米WC-Co复合粉末；

5)气流粉碎筛分：将步骤4)得到的纳米WC-Co复合粉末在气流粉碎筛分机中进行粉碎、筛分，粉末粉碎粒径过200～400目筛网，得到粉碎的纳米WC-Co复合粉末；

6)合批：将步骤5)得到的粉碎的纳米WC-Co复合粉末在卧混机搅拌合批，合批时间为1～4h，得到成品纳米WC-Co复合粉末。

2.根据权利要求1所述的一种高温喷雾干燥、短流程制备纳米WC-Co复合粉末的方法，其特征在于：

所述水溶性钴盐为乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种混合；

所述水溶性碳源为淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、甘油醛和麦芽糖中的一种或多种组合。

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