CN1943926A - 一种钴—抑制剂超细复合粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴—抑制剂超细复合粉末的制备方法。首先采用下列三种方式之一制备钴氧化物、过渡金属氧化物和碳粉的混合粉末：(1)将钴氧化物、过渡金属氧化物和碳粉按比例混合球磨制成混合粉末；(2)将钴盐和过渡金属盐按比例混合，经过喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加煅烧制成钴氧化物—过渡金属氧化物粉末，再将其与碳粉混合球磨制成混合粉末；(3)将钴盐、过渡金属盐、可溶性碳源按比例混合，经过喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加煅烧制成混合粉末。将上述混合粉末放入反应炉中，通过控制直接还原碳化温度和反应时间制得钴—抑制剂超细复合粉末。本发明使作为晶粒生长抑制剂的过渡金属碳化物能在粘接相金属钴中均匀分散，由此可制备高性能的碳化钨—钴硬质合金。本发明中粉末的合成温度低、工艺简捷安全、容易控制、没有污染、投资成本低。
Description
技术领域
本发明属于硬质合金领域中的钴—抑制剂超细复合粉末的制备方法。
背景技术
过渡金属碳化物因具有高熔点、高硬度、优异的耐磨性、良好的导电和导热性，被广泛应用于耐高温、耐磨损、切削工具、模具和催化剂等领域。过渡金属碳化物最重要的应用之一是作为硬质合金工业中的抑制剂，外掺0.2～2wt.％即可显著抑制液相烧结过程中碳化钨(WC)的晶粒长大，从而提高硬质合金——主要为碳化钨-钴(WC-Co)的力学性能。这些抑制剂主要有：碳化钒(VC)、三碳化七铬(Cr7C3)、碳化铌(NbC)、碳化钽(TaC)、碳化二钼(Mo2C)和碳化钛(TiC)。常规的使用方法是预先采用比碳化钨的合成温度更高的温度(超过1500℃)单独制备这些碳化物，再采用后期添加(球磨混合)的方式与粘接剂金属如钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)等一道引入到碳化钨硬质相基体中。这种使用方法不能使硬质相、粘接剂和抑制剂均匀分散，过渡金属碳化物晶粒之间通过桥结、沉积、聚集等方式异常长大，并可能在基体中产生偏析，形成材料的结构缺陷，大大降低材料的性能。
为解决上述的分散问题，在超细碳化钨-钴硬质合金的制备过程中，一些研究者发明了改进的方法：
(1)碳化钨和粘接剂金属预制成复合粉末(B.K.Kim，GG Lee，G.H.Ha，et al.Mechanochemical Process for Producing Fine WC/Co Composite Powder，US Pat.5882376，Mar.16，1999；邵刚勤，易忠来，段兴龙，谢济仁，张卫丰，李佳，碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法，中国发明专利ZL 200410012902.3，2004年3月26日申请)。该法的成本低、工艺简单，易规模化生产，但抑制剂在后期添加，未从根本上解决问题。
(2)碳化钨和抑制剂预制成复合粉末(邵刚勤，熊震，史晓亮，段兴龙，李勇，孙鹏，王天国，碳化钨-抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法，中国发明专利200610018177.X，2006年1月17申请)，该方法的产物均为碳化物，工艺易控不受原料种类限制，但少量抑制剂虽然可均匀分散在大量碳化钨基体中，后期与少量粘接剂金属球磨混合时仍有可能分散不均匀。
(3)碳化钨、抑制剂和粘接剂金属预制成复合粉末(L.E.McCandlish，B.H.Kear，B.-K.Kim，Carbothermic Reaction Process for Making Nanophase WC-Co Powders，World Pat.WO 93/02962，Feb.18，1993；U.S.Pat.No.5230729，July 27，1993；邵刚勤，段兴龙，谢济仁，吴伯麟，魏明坤，袁润章，无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的工业化制备方法，中国发明专利ZL 99 1 16597.7，1999年8月13日)。该法的先进性在于前期引入抑制剂的可溶性盐，但存在配方单一、调节困难和成本较高的问题。
本发明作为上述发明的补充和改进，预制粘接剂金属和抑制剂的复合粉末，形成了研究和生产的新方法。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足，利用金属钴对过渡金属氧化物碳化的促进作用，提出一种粘接剂—抑制剂超细复合粉末的制备方法，该方法采用钴氧化物(或钴盐)、过渡金属氧化物(或过渡金属盐)和碳黑为原料制备钴氧化物、过渡金属氧化物和碳粉的混合粉末，然后将其直接还原碳化成核壳型结构的钴—抑制剂超细复合粉末。
下面结合图1对本发明作详细的说明。
首先采用以下三种方式之一制备钴氧化物、过渡金属氧化物和碳粉的混合粉末：(1)将钴氧化物、过渡金属氧化物和碳粉按比例混合球磨制成混合粉末；(2)将钴盐和过渡金属盐按比例混合，经过喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加煅烧制成钴氧化物—过渡金属氧化物粉末，再将其与碳粉混合球磨制成混合粉末；(3)将钴盐、过渡金属盐、可溶性碳源按比例混合，经过喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加煅烧制成混合粉末。
然后采用直接还原碳化工艺(邵刚勤，易忠来，段兴龙，谢济仁，张卫丰，李佳，碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法，中国发明专利ZL200410012902.3，2004年3月26日申请)将混合粉末制备成钴—抑制剂超细复合粉末。
在上述制备过程中：
(1)过渡金属为钒(V)、铬(Cr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钛(Ti)中的一种或几种；
过渡金属氧化物为上述过渡金属的一元或多元氧化物；
过渡金属盐为上述过渡金属的铵盐、或硝酸盐、或乙酸盐、或氯盐、或硫酸盐、或草酸盐；
过渡金属碳化物为碳化钒(VC)、三碳化七铬(Cr7C3)、碳化铌(NbC)、碳化钽(TaC)、碳化二钼(Mo2C)、碳化钛(TiC)中的一种或几种；本发明中过渡金属碳化物即抑制剂；
图1中的钴化合物为钴氧化物、或钴盐。钴氧化物为氧化钴(CoO)、或四氧化三钴(Co3O4)、或三氧化二钴(Co2O3)；钴盐为水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、或水合乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O、或草酸钴CoC2O4、或水合氯化钴CoCl2·6H2O、或水合硫酸钴CoSO4·7H2O、或碳酸钴CoCO3；
可溶性碳源为乙二铵(en)、或纤维、或纸浆、或聚丙烯、或糖浆、或蔗糖；
含碳气体为甲烷(CH4)、或乙炔(C2H2)、或二氧化碳(CO2)、或一氧化碳(CO)；
(2)钴—抑制剂超细复合粉末原料配比的成分按质量百分比计，钴为70.00～98.00wt.％，过渡金属为1.60～28.23wt.％，碳为0.12～6.02wt.％；
(3)球磨、喷雾热解、喷雾干燥和煅烧的工艺参数如下：
A、球磨：使用水、或乙醇、或丙酮、或己烷作为湿磨介质进行湿磨，料∶球∶液的质量比为1∶2～20∶0.5～10；或干磨，料∶球的质量比为1∶2～20；球磨时间为1～72小时，环境气氛为空气、或惰性气体、或真空；
B、喷雾热解：制备钴氧化物-过渡金属氧化物粉末时钴盐和过渡金属盐的总浓度为30～70wt.％；制备混合粉末时钴盐、过渡金属盐和可溶性碳源的总浓度为30～70wt.％；热解温度为400～750℃，环境气氛为空气或惰性气体；
C、喷雾干燥：制备钴氧化物—过渡金属氧化物粉末时钴盐和过渡金属盐的总浓度为30～70wt.％；制备混合粉末时钴盐、过渡金属盐和可溶性碳源的总浓度为30～70wt.％；喷雾干燥温度为110～400℃，环境气氛为空气或惰性气体；
D、煅烧：温度为200～800℃，时间为0.5～12小时，环境气氛为空气或惰性气体；
(4)直接还原碳化工艺为：反应在普通加热炉、或微波炉、或管式炉、或固定床、或回转炉、或流化炉、或气氛炉、或真空炉中进行，环境气氛为惰性气体、或氢气、或含碳气体、或体积比为5～95∶95～5的惰性气体+氢气、或体积比为5～95∶95～5的惰性气体+含碳气体、或体积比为5～95∶95～5的氢气+含碳气体、或真空，温度控制在950～1250℃，反应时间为0.5～12小时。
本发明将硬质合金中含量相对较少的粘接剂和抑制剂预先制备，使其高度均匀分散并晶粒细化，粉末的合成温度低、工艺简捷安全、容易控制、没有污染、投资成本低，适合于工业化规模生产。本发明可以推广到制备以镍(Ni)、铁(Fe)或其它金属为粘接剂的硬质合金生产中和多种金属—非金属复合材料的制备中。
附图说明
图1：钴—抑制剂超细复合粉末制备方法的工艺流程图。
图2：实施例1中制得的钴—抑制剂超细复合粉末的XRD谱图。
Nb2O5+Co3O4+C混合粉末950℃/2h真空碳化；
图3：实施例1所得Co-30wt.％NbC的SEM照片；
图4：实施例1所得Co-30wt.％NbC的TEM照片
图5：实施例2中制得的钴—抑制剂超细复合粉末的XRD谱图。
(a)V2O5+Co3O4+C混合粉末1050℃/3h真空碳化；
(b)Ta2O5+Co3O4+C混合粉末1050℃/3h真空碳化；
(c)MoO3+Co3O4+C混合粉末1050℃/3h真空碳化。
图6：实施例3中制得的钴—抑制剂复合粉末的XRD谱图。
(a)Cr2O3+Co3O4+C混合粉末1150℃/3h真空碳化；
(b)TiO2+Co3O4+C混合粉末1150℃/3h真空碳化。
具体实施方式
实施例1：将Co3O4、Nb2O5、C粉按质量比Co∶Nb∶C＝75.00∶22.14∶2.86称取，放入滚筒球磨机中干磨72小时(料∶球的质量比为1∶2)，得到的混合粉末在真空炉中经950℃反应2小时，真空炉压力保持在1.3～22Pa，随炉冷却至室温。制得的粉末的XRD图见附图2，结果表明：在950℃真空炉中反应2小时，Co3O4/Nb2O5/C混合粉末被直接还原碳化成Co-25wt.％NbC复合粉末。该粉末的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片分别如图3、图4所示，可看出，粉末粒度均匀，大小约为200～250nm，粉末具有典型的核壳型结构。
实施例2：将Co3O4、V2O5、C粉按质量比Co∶V∶C＝70.00∶24.28∶5.72称取，Co3O4、Ta2O5、C粉按质量比Co∶Ta∶C＝70.00∶28.13∶1.87称取，Co3O4、MoO3、C粉按质量比Co∶Mo∶C＝70.00∶28.23∶1.77称取，分别放入滚筒球磨机中，以无水酒精作为介质(料∶球∶液的质量比为1∶3∶0.8)湿磨48小时，干燥后得到的混合粉末在真空炉中经1050℃反应3小时，真空炉压力保持在1.3～22Pa，随炉冷却至室温。制得的粉末的XRD图见附图5(a)、5(b)、5(c)所示，结果表明：在1050℃真空炉中反应3小时，Co3O4/V2O5/C混合粉末、Co3O4/Ta2O5/C混合粉末、Co3O4/MoO3/C混合粉末分别被直接还原碳化成Co-30wt.％VC、Co-30wt.％TaC、Co-30wt.％Mo2C复合粉末。
实施例3：将Co3O4、Cr2O3、C粉按质量比Co∶Cr∶C＝70.00∶27.30∶2.70称取，Co3O4、TiO2、C粉按质量比Co∶Ti∶C＝70.00∶23.98∶6.02称取，分别在蒸馏水中配制成总浓度为30wt.％的悬浮液，在离心压力式喷雾干燥器中并在400℃氮气气氛下喷雾干燥制成氧化钴、过渡金属氧化物和碳粉的混合粉末，将所得的混合粉末放在真空炉中经1150℃反应3小时，真空炉压力保持在1.3～22Pa，随炉冷却至室温。制得的粉末的XRD图见附图6(a)、6(b)所示，结果表明：在1150℃真空炉中反应3小时，Co3O4/Cr2O3/C混合粉末、Co3O4/TiO2/C混合粉末分别被直接还原碳化成Co-30wt.％Cr7C3、Co-30wt.％TiC复合粉末。
实施例4：水合乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O、七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、草酸钽Ta2(C2O4)5、葡萄糖(C6H12O6)原料按质量比Co∶Mo∶Ta∶C＝70.00∶18.82∶9.38∶1.80在蒸馏水中配制成总浓度为70wt.％的均相溶液，在750℃氮气气氛中喷雾热解制成氧化钴、过渡金属氧化物和碳粉的混合粉末，将该粉末在通入了氢气和甲烷的混合气(甲烷占5vol％)的回转炉中经1000℃反应12小时，降温至800℃后通入CO2洗碳2小时，在氩气中随炉冷却，得到Co-20wt.％Mo2C-10wt.％TaC复合粉末。
实施例5：水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O原料按质量比Co∶Mo＝98∶1.60蒸馏水中配制成浓度为50wt.％的均相溶液，在离心压力式喷雾干燥器中并在110℃空气中制成混合粉末，放入200℃烘箱中干燥0.5小时后，将此粉末和碳粉按质量比Co∶Mo∶C＝98∶1.60∶0.40称取，放入球磨机中，以己烷作为介质(料∶球∶液的质量比为1∶20∶0.5)湿磨1小时，干燥后得到的混合粉末在通入了氢气和甲烷的混合气(甲烷占95vol％)的管式炉中经1250℃反应0.5小时，在氩气中随炉冷却至室温，得到Co-2wt.％Mo2C复合粉末。
Claims (2)
1、一种钴—抑制剂超细复合粉末的制备方法，其特征在于首先制备钴氧化物、过渡金属氧化物和碳粉的混合粉末，然后将混合粉末放入反应炉中，通过控制直接还原碳化温度和反应时间制备得到钴—抑制剂超细复合粉末；
其中，钴—抑制剂超细复合粉末原料配比的成分按质量百分比计，钴为70.00～98.00wt.％，过渡金属为1.60～28.23wt.％，碳为0.12～6.02wt.％；
球磨、喷雾热解、喷雾干燥、煅烧和直接还原碳化工艺参数如下：
(1)球磨：使用水、或乙醇、或丙酮、或己烷作为湿磨介质进行湿磨，料∶球∶液的质量比为1∶2～20∶0.5～10；或干磨，料∶球的质量比为1∶2～20；球磨时间为1～72小时，环境气氛为空气、或惰性气体、或真空；
(2)喷雾热解：制备钴氧化物—过渡金属氧化物粉末时钴盐和过渡金属盐的总浓度为30～70wt.％；制备混合粉末时钴盐、过渡金属盐和可溶性碳源的总浓度为30～70wt.％；热解温度为400～750℃，环境气氛为空气或惰性气体；
(3)喷雾干燥：制备钴氧化物—过渡金属氧化物粉末时钴盐和过渡金属盐的总浓度为30～70wt.％；制备混合粉末时钴盐、过渡金属盐和可溶性碳源的总浓度为30～70wt.％；喷雾干燥温度为110～400℃，环境气氛为空气或惰性气体；
(4)煅烧：温度为200～800℃，时间为0.5～12小时，环境气氛为空气或惰性气体；
(5)直接还原碳化工艺为：反应在普通加热炉、或微波炉、或管式炉、或固定床、或回转炉、或流化炉、或气氛炉、或真空炉中进行，环境气氛为惰性气体、或氢气、或含碳气体、或体积比为5～95∶95～5的惰性气体+氢气、或体积比为5～95∶95～5的惰性气体+含碳气体、或体积比为5～95∶95～5的氢气+含碳气体、或真空，温度控制在950～1250℃，反应时间为0.5～12小时。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钴氧化物、过渡金属氧化物和碳粉的混合粉末可用以下三种方式之一制得：
(1)将钴氧化物、过渡金属氧化物和碳粉按比例混合球磨制成混合粉末；
(2)将钴盐和过渡金属盐按比例混合，经过喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加煅烧制成钴氧化物—过渡金属氧化物粉末，再将其与碳粉混合球磨制成混合粉末；
(3)将钴盐、过渡金属盐、可溶性碳源按比例混合，经过喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加煅烧制成混合粉末；
其中，过渡金属为钒、铬、铌、钽、钼、钛中的一种或几种，抑制剂为上述过渡金属的碳化物，即碳化钒、三碳化七铬、碳化铌、碳化钽、碳化二钼、碳化钛中的一种或几种。
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