CN101830463B - 一种纳米碳化铬粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米碳化铬粉末的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：a、按重量比取粉状铬盐6.6g～15.0g和碳质还原剂1.7g～4.3g，将它们溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液或混合液；b、然后将该溶液或混合液在100～200℃条件下加热1～3h，在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源和碳源的前驱体粉末；c、将前驱体粉末置于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化得到平均粒径＜100nm，粒度分布均匀的碳化铬粉末。本发明不仅可满足碳化铬粉末在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等领域的应用，并具有节约能源、降低生产成本，且工艺简单特点。
Description
技术领域
本发明提供了一种纳米碳化铬粉末的制备方法，属于纳米陶瓷粉体制备领域。
背景技术
碳化铬具有较高的熔点、硬度和高温强度，在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等方面具有广泛应用。
其中，碳化铬作为晶粒抑制剂在硬质合金、金属陶瓷领域具有重要作用。工业应用中需要的是粒度细、相组成单一的碳化铬粉末，例如在制备超细硬质合金时，WC粉的粒径要小于200nm，烧结时要采用高压低温的HIP烧结技术，另外还要加入Cr3C2晶粒长大抑制剂。如果采用粉末粒度为2～5μm Cr3C2作为晶粒长大抑制剂，则会由于颗粒粗大的Cr3C2粉末比表面小、表面活化能低、原子迁移速度慢，而难以抑制WC的晶粒长大，从而导致超细硬质合金的性能难以得到进一步提高。因此，高性能超细硬质合金等领域迫切需要纳米级碳化铬粉末。
但是，制备碳化铬粉末通常采用Cr2O3与碳黑混合高温还原碳化法。例如，1996年汪兆泉等人在专利CN1176224A中提出了碳化铬粉末的制备方法：采用氧化铬为主要原料，用碳作还原剂，按照一定的配比和工艺路线，生产出含碳量在12％以上、碳化率在99％以上的碳化铬。该方法工艺简单，但由于原料粒度较粗，不利于碳化反应，碳化温度较高，造成生产成本较高，并且产物粒度较粗，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。
另外，2004年吴恩熙等人在专利CN1724349A中提出了纳米碳化铬粉末的制备方法：将Cr2O3溶解于有机物溶液中，溶液浓度为10％～20％；溶液在离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到含有铬的络合物和游离有机物的混合粉末，粉末形状为多孔、疏松的空心球体。将此粉末在保护气氛中，500～600℃进行焙解，得到Cr2O3与原子级别游离C的均匀混合的粉末，在850～1000℃下，H2/CH4碳化40～90分钟可制得粉末平均粒度为0.1微米，晶粒尺寸为20～60纳米的纳米碳化铬粉末。该方法具有很多优点，如较低的反应温度、较短的反应时间等；但也存在一些缺点，如工艺较复杂，采用H2或H2/CH4碳化，增加了生产成本。
2006年郝俊杰等人在专利CN100357187C中提供了一种纳米碳化铬粉末的制备方法。该方法以重铬酸铵、水合肼、纳米碳黑、酚醛树脂为原料，制备工艺为：合成非晶纳米Cr2O3→配制酚醛树脂乙醇溶液→球磨(2-8h)→干燥(1-2h)→真空碳化→球磨(2-8h)→干燥→过筛→产品。该方法具有较高的创新性，并且合成的粉末达到了纳米级，但是工艺较复杂，浪费能源，生产成本较高，不利于工业化生产。
美国Rutger大学的Sadangi等人利用“喷雾干燥→还原分解→气相碳化”工艺制备了粒度为0.6μm的Cr3C2粉末(参见R.K.Sadangi，L.E.McCandlish，B.H.Kear，P.Seegopaul.Synthesis and characterization of submicron vanadiumand chromium carbide grain growth inhibitors.Advances in Powder Metallurgy&Particular Materials，1998：P9-P 15)。其工艺过程为：首先制备含Cr的前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末进行热解，将热解后的产物用CH4/H2混合气体进行气相碳化。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的碳化铬粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。
Cintho等人通过高能球磨铬粉和石墨粉，随后在800℃、2h条件下，氩气气氛中进行热处理，最终得到碳化铬粉末(Cr3C2和Cr7C3)(参见O.M.Cintho，E.A.P.Favilla，J.D.T.Capocchi.Mechanical-thermal synthesis of chromiumcarbides[J].Journal of Alloys and Compounds，2007，439(1-2)：189-195.)。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的碳化铬粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。
因此，为了节约能源、降低生产成本，有必要探索一种低成本、工艺简单的纳米碳化铬粉末的制备方法，以便更好地满足碳化铬粉末在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可满足碳化铬粉末在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等领域的应用的纳米碳化铬粉末的制备方法。该方法具有节约能源、降低生产成本，且工艺简单特点，
本发明的纳米碳化铬粉末的制备方法包括以下步骤：
a、按重量比取粉状铬盐6.6g～15.0g和碳质还原剂1.7g～4.3g，将它们溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液或混合液；
b、然后将该溶液或混合液在100～200℃条件下加热1～3h，在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源和碳源的前驱体粉末；
c、将前驱体粉末置于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化得到平均粒径＜100nm，粒度分布均匀的碳化铬粉末。
本发明中所述粉状铬盐是铬酸铵或重铬酸铵中的任意一种或其混合物。
本发明中所述碳质还原剂为纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖、淀粉或蔗糖中的任意一种。
本发明中所述高温反应炉为碳管炉、管式炉、感应炉、微波烧结炉、回转炉、推板窑或隧道窑中的任意一种。
本发明相比现有制备碳化铬粉末的方法具有以下有益效果：
(1)原料丰富、价格低廉。本发明以铬盐和碳质还原剂为原料，来源丰富，价格低廉，节约成本。
(2)反应温度低，反应时间短，节约能源。采用前驱体碳化法制备纳米碳化铬粉末，大大降低了反应温度，缩短了反应时间，可以在800～1100℃、0.5～2h条件下制备纳米碳化铬粉末，大大节约了能源。
(3)工艺简单。本发明可一次碳化完成，避免了将铬盐预还原成铬的低价氧化物，再进行碳化，工艺简单，操作方便，适合工业化生产。
(4)成分单一，粒度均匀、细小。反应生成的碳化铬粉末粒度＜100nm，粒径分布范围较窄，且杂质含量少；可以满足碳化铬粉末在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等领域的应用。
具体实施方式
实施例1：
按重量比取8.29g重铬酸铵、1.71g纳米碳黑置于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的混合液，将混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源和碳源的前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于真空碳管炉中，在真空条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬粉末。
实施例2：
按重量比取8.29g重铬酸铵、1.71g纳米活性炭置于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的混合液，将混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源和碳源的前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于管式炉中，在氩气或氢气气氛保护条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬粉末。
实施例3：
按重量比取8.29g重铬酸铵、4.28g葡萄糖溶于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源和碳源的前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于真空碳管炉中，在真空条件下，于800～1000℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬粉末。
实施例4：
按重量比取8.29g重铬酸铵、4.06g蔗糖溶于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源和碳源的前驱体粉末。将所得前驱体粉末置于管式炉中，在氩气或氢气气氛保护条件下，于800～1000℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬粉末。
实施例5：
按重量比取6.67g铬酸铵、2.07g淀粉置于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源和碳源的前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于真空碳管炉中，在真空条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬粉末。
实施例6：
按重量比取6.67g铬酸铵、8.29g重铬酸铵和2.58g纳米碳黑置于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的混合液，将混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源和碳源的前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于管式炉中，在氩气或氢气气氛保护条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬粉末。
Claims (4)
1.一种纳米碳化铬粉末的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
a、按重量比取粉状铬盐6.6g～15.0g和碳质还原剂1.7g～4.3g，将它们溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液或混合液；
b、然后将该溶液或混合液在100～200℃条件下加热1～3h，在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源和碳源的前驱体粉末；
c、将前驱体粉末置于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化得到平均粒径＜100nm，粒度分布均匀的碳化铬粉末。
2.根据权利要求1所述的纳米碳化铬粉末的制备方法，其特征在于：所述粉状铬盐是铬酸铵或重铬酸铵中的任意一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米碳化铬粉末的制备方法，其特征在于：所述碳质还原剂为纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖、淀粉或蔗糖中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的纳米碳化铬粉末的制备方法，其特征在于：所述高温反应炉为碳管炉、管式炉、感应炉、微波烧结炉、回转炉、推板窑或隧道窑中的任意一种。
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